УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА

1. ВВЕДЕНИЕ

Один из основных методов квантовой механики состоит в написа­нии гамильтониана ^H системы, представлении его в операторной форме и решении соответствующего дифференциального уравне­ния, называемого уравнением Шредингера. Эта глава начинается с краткого обсуждения временной зависимости, после чего основное внимание будет уделяться стационарному уравнению Шредингера. Возможности этого уравнения иллюстрируются решением задач о прямоугольной потенциальной яме и трехмерном гармоническом осцилляторе. В некоторых случаях будут использованы результаты других глав. В заключение обсуждается вырождение, связанное с орбитальным моментом.

2. ГАМИЛЬТОНИАН

Начнем с рассмотрения волновой функции ≠(r, t), удовлетворяю­щей уравнению Шредингера

(1)

Квадрат модуля волновой функции ∣ψ∣2 представляет собой плот­ность вероятности, которая ассоциируется с плотностью потока ве­роятности Jψ; эти величины совместно удовлетворяют уравнению непрерывности

Выражающему сохранение вероятности.

Плотность потока вероятности Jψ связана с волновой функцией ψ через оператор скорости —i(∕ι∕m)V:

JΨ = ⅛[≠*V≠-(V≠*)⅜ (3)

Зависимость произвольного оператора А От времени определяется гамильтонианом системы ^H: Рде [Н, А] Обозначает коммутатор TZA — ATZ. Среднее значение фи­зической величины (А), Отвечающей оператору А, Может быть най­дено интегрированием по пространству

(A) = ʃ ι>*A.∙ψdτ. (5)

Чтобы получить стационарное уравнение Шредингера, зависи — йость от времени в уравнении (1) следует считать гармонической

(г, T) = 7∕)(r)e-,β∕ft, что дает

1Hil) = . (6)

Гамильтониан частицы имеет вид

И = ⅛ + Г(г); (7)

Подстановка вместо импульса Р соответствующего оператора р = Iħ7 приводит к уравнению Шредингера в обычной форме

~^7^P + V(τ)φ = . (8)

£П7,

[Решение этого уравнения позволяет найти энергетические уровни!⅛ собственные функции. В настоящей главе особое внимание будет |рделяться потенциалам V (г), являющимся функцией радиальной реременной Г в сферической системе координат

Г = (z2 + т/2 + z2)1/2. (9)

Кримерами таких потенциалов могут служить кулоновское поле is-ze πεar, потенциал изотропного трехмерного гармонического ^Сциллятора ∣fcr2, а также трехмерные прямоугольные потенциаль­ные ямы. В следующей главе будут рассмотрены различные виды ^Одномерных потенциалов.

3. ОПЕРАТОР ЛАПЛАСА И РАДИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ

В монографии Математические методы в физике и химии [The Mathematics of Physics and Chemistry. (D. Van Nostrand, NY, 1943)] Маржено и Мерфи приводят 11 координатных систем, в которых переменные в уравнении Шредингера разделяются, и его решение записывается в виде произведения решений по каждой из перемен­ных. В число этих систем, разумеется, входят декартова, цилиндри­ческая и сферическая системы координат. Рассмотрим здесь сфери­ческую систему координат. Спин частицы пока учитывать не будем.

В гл. 28 приведено выражение для лапласиана V2 в сферических координатах; подстановка его в уравнение Шредингера (8) дает отрицательны и обратно пропорциональны квадрату квантового числа П. В гл. 21 будет показано, что с точностью до величин вто­рого порядка малости включительно энергия зависит также и от орбитального квантового числа L. Для заданного уровня П величи­на L может принимать любое значение в диапазоне

L = 0,1,. ..,п- 1, (14)

Так что соответствующие орбитальные состояния не будут разли­чаться по энергии.

4. ТРЕХМЕРНАЯ ПРЯМОУГОЛЬНАЯ ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЯМА

Простейшим примером трехмерного потенциала является трехмер­ная прямоугольная потенциальная яма, для которой V(r) = — Vo внутри и V(г) = 0 вне ямы:

Радиальная часть уравнения Шредингера в этих двух областях имеет вид

Чтобы упростить эти уравнения, целесообразно ввести величины F2M(V0 — ∣E∣) \1/2

Ft2

Знак модуля здесь использован потому, что энергия E принимает отрицательные значения.

Решения внутри ямы представляют собой сферические функции Бесселя jɪ,(ɑr), которые связаны с обычными функциями Бесселя Jl+i∕2(ccγ) соотношениями

Ji(r) = [π∕2αr]1/2 Jb+1∕2(αr); функции двух низших порядков имеют вид

Те же решения вне ямы представляют собой сферические функции Ханкеля /iɪ,, спадающие с расстоянием быстрее чем e-^3r. Для сши­вания решений вне ямы с решениями внутри ее необходимо потре­бовать непрерывность величины (AjR)DRDr на границе ямы при г = а. Это условие приводит к трансцендентному уравнению, кото­рое может быть решено только численно. Например, при L = O

ɑetgɑɑ = β. (22)

Для неглубокой ямы

Vo < 7Γ2L2∕2ma2 (23)

Имеется только одно решение при L = 0; при больших L реше­ния отсутствуют. Чем глубже яма, т. е. чем больше значение ⅛, тем больше имеется решений. Эта ситуация аналогична случаю од­номерной прямоугольной потерциальной ямы, рассматриваемому в следующей главе.

5. БЕСКОНЕЧНО ГЛУБОКАЯ ЯМА

В случае очень глубокой потенциальной ямы Vo 3> π2Λ2∕2ma2 от­счет энергии удобнее вести от дна ямы: при этом где энергия E считается теперь положительной.

Если допустить, что потенциал Vo принимает произвольно боль­

Шие значения, то β также будет очень велико ∙C Vo), и волно­вая функция ≈ E~^R резко спадет до нуля сразу за границей ямы, поэтому в данном случае граничное условие для решения внутри ямы будет заключаться в обращении волновой функции в нуль на границе

Jφ(aa)=0. (27)

В этом случае Ал есть просто узел функции Д,

Где 7ьп —п-й узел сферической функции Бесселя порядка L. Уров­ни энергии, как это следует из (25),

Из соотношений (21) и (28) вытекает, что для состояния С L = О величина ^∕C,N равна

Ton = π (30)

Где К — целое число.

Таким образом, здесь можно различать случаи четных и нечет­ных состояний в зависимости от значения L.

6. ТРЕХМЕРНЫЙ ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР

Потенциал трехмерного гармонического осциллятора 2R2 не за­висит от угловой переменной, так что уравнение Шредингера до­пускает разделение переменных в сферических координатах. Так же как и в случае прямоугольной ямы, волновая функция осцил­лятора представляет собой произведение радиальной части R(R) на сферическую гармонику Ylm(Θ, φ)∙ Уравнение для радиальной ча­сти совпадает с уравнением (16), в котором — ⅛ заменяется на по­тенциал гармонического осциллятора.

Вместо того, чтобы искать решения этого уравнения, мы обсудим Свойства его решений и затем сравним их с решениями, получен­ными в декартовой системе координат.

Решения уравнения (34) полиномиально зависят от г и содержат фактор е_Гг2/2; здесь

Г = ∕ħ, (35)

ω частота классического осциллятора, и уровни энергии опреде­ляются соотношением

E = (п + |) ħω, (36)

Где П принимает целые положительные значения П — 0,1,2…. Уровни энергии гармонического осциллятора не зависят от орби­тального квантового числа L. Четность состояния гармонического осциллятора определяется так же, как и в случае прямоугольной потенциальной ямы

L = 0,2,…,n П четное,

(37)

L 1,3,…, П п нечетное.

Нумерация уровней гармонического осциллятора сдвинута на еди­ницу по отношению к случаю прямоугольной потенциальной ямы. В данном случае низшему энергетическому уровню отвечает s- состояние (L = O), следующий уровень — p-состояние (L = I), тре­тьему уровню (п = 2) соответствуют S — и d-состояния, четвертому уровню (п = 3) — р — и f-состояния и т. д.

Потенциал гармонического осциллятора, записанный в декарто­вой системе координат

У (г) = jmω2r2 = V(X,Y,Z) = ⅛2(X2 +Y2 + Z2), (38)

Приводит к уравнению Шредингера, расщепляющемуся на три не­зависимых уравнения по каждой из пространственных переменных X,Y,Z∙, эти уравнения имеют вид

+ i∞Λ⅛ = E≠. (39)

Если ввести безразмерный энергетический параметр А и безразмер­ную переменную И

А = 2E∕ħω И = (Rrιω/K)L2X, (40)

Уравнение Шредингера можно привести к виду

У-у + (α — u2)≠ = 0. (41)

АлЕ

Поиск решения в виде

Приводит к уравнению Эрмита D2HnDHn

Где tfn(w) — полиномы Эрмита. Первые четыре полинома имеют вид

Tf0(u) = 1, tfɪ(u) = 2u, tf3(u) = 4u2 — 2, tf4(u) = 8u3 — 12u,

А уровни энергии определяются соотношением En = (пх + 4) ħω,

Где ω — частота классического осциллятора, как и в соотношении (36), приведенном выше.

Полная волновая функция представляет собой произведение трех волновых функций вида (42) для каждой из пространствен­ных координат

≠(τ, У, z) = е_Гг2/2 tfn(u1) tfn(u3,)tfn(uz). (46)

Энергия аддитивна по пространственным степеням свободы:

En1Nynz = (Nx + Ny + Nz + I) fiω. (47)

Из Сопоставления этого соотношения с выражением (36) для глав­ного квантового числа следует

П = Nx + Ny + Nz. (48)

Основное состояние tfooo> отвечающее П = 0, представляет собой синглет (s-состояние), поскольку ему отвечает единственно возмож­ная комбинация Nx = Ny = Nz = 0. Следующий уровень энергии трехкратно вырожден, так как существуют три комбинации чисел Nx,Ny,Nz, при которых П = 1; энергии, отвечающие этим комбина­циям, одинаковы

Еюо = Еою = Eooi, (49)

А соответствующие волновые функции Х, у, Z, описываемые полино­мом Эрмита Hi, являются линейными комбинациями сферических гармоник Х ±Iy и Z, отвечающих p-состоянию L=I, что разъяс­няется в гл. 28.

Состоянию с П = 2 отвечают следующие шесть возможных ком­бинаций чисел Nx,Ny,Nz:

(ПО) XyR2 (200) 2[X2R2}∕R2,

(101) XzR2 (020) 2[Y2R2]∕R2, (50)

(Oil) YzR2 (002) 2[Z2R2}∕R2.

Как видно из приведенного в гл. 10 выражения (58) для тессе — ральной гармоники Т^м, три функции в левой колонке являются тессеральными гармониками второго ранга (L = 2), а другие три функции — линейными комбинациями двух гармоник TM и функ­цией s-состояния [x2 + Y2 + Z2}R2. Таким образом, П = 2 отвечает комбинация s-состояния и d-состояния.

Рассмотрим состояние П = 3 с несколько иной точки зрения. Су­ществуют всего десять комбинаций чисел (∏X,Ny,Nz), три из кото­рых—вида (300), шесть —вида (120) и одна — десятая — вида (111). Имеется также всего десять величин третьего порядка, составлен­ных из переменных X,Y,Z:

3332 2222 2 ∕Trι

Х , у, Zo, х у, х Z, у’х, Yz, Z*X, Zy, Xyz; (51)

Семь из них отвечают f-состоянию, поскольку могут быть предста­влены в виде линейных комбинаций тессеральных гармоник С L 3, оставшиеся три линейно независимые функции могут быть записа­ны в виде R2X, R2Y и R2Z и отвечают p-состоянию. Таким образом, 10-кратно вырожденный уровень П = 3 составляют р — и f-состояния.

Как видно из соотношения (37), энергетические уровни и со­ответствующие волновые функции обладают определенной четно­стью, т. е. демонстрируют либо положительную, либо отрицатель­ную четность в зависимости от результата применения к ним опе­ратора четности Р:

(X, у, Z) = ≠(-x, -у,Z) = ±ψ(X, у, Z), (52)

Где знак плюс возникает при положительной четности, а знак ми­нус—при отрицательной. Кратность вырождения каждого орби­тального состояния равна 2L +1, так что суммарная кратность вы­рождения для каждого случая составляет

∑(2L+1) L = 0,2,… ,п п четное,

∑(2L+1) L=I,3,… , п П нечетное.

Таблица 19.1. Четность и кратность вырождения уровней гармонического осциллятора.

П

Четность

Состояния

Значения L

Кратность вырождения

^0^~

+

S

О

1

1

P

1

3

2

+

S, d

О, 2

6

3

P. f

1, 3

10

4

+

S, d, g

О, 2, 4

15

5

P1 f> h

1, 3, 5

21

Суммарная кратность вырождения для обоих типов четности мо­жет быть представлена в виде частичных сумм натурального ряда чисел Т\

П-Ы

52 m = 1,3,6,10,… и N = 0,1,2,3,… (54)

τn=L

В Пределах от Т = 1 до Т — п + 1. Сказанное иллюстрируется В Табл. 19.1, где использованы принятые в спектроскопии обозна­чения s, р, d, f,… для орбитальных состояний; определение этих состояний приведено в гл. 17 после соотношения (28). Некоторые виды взаимодействий, такие, как спин-орбитальное взаимодействие или эффект Зеемана, способны снять это вырождение.

ГЛАВА 20

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *