ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ

1. ВВЕДЕНИЕ

Первое знакомство с предметом квантовой механики связано с рас­смотрением задач, имеющих точное решение, таких, как случай од­номерного постоянного потенциала, прямоугольной потенциальной ямы, гармонического осциллятора, атома водорода и т. д. В дей­ствительности же мы имеем дело, как правило, с задачами, для ко­торых либо нет точного решения, либо такие решения оказываются Слишком громоздкими, чтобы ими можно было воспользоваться. Однако во многих случаях рассматриваемая задача близка к зада­че с известным решением или является ее модификацией, и тогда для получения приближенных решений можно использовать мето­ды теории возмущений. Настоящая глава посвящена этим методам.

2. РАЗЛОЖЕНИЕ В СТЕПЕННЫЕ РЯДЫ

В Некоторых случаях квантовомеханическая задача на собственные Значения сводится к решению квадратного или кубического уравне­Ния, А разложение в степенной ряд позволяет получить приближен­Ный, Более доступный результат. В качестве примера рассмотрим систему двух спинов (S = ∣, I = |) в магнитном поле В, кото­рую мы изучали в разд. 4 гл. 18. Соответствующий гамильтониан Имеет вид

H = GμβSzB +TSI. (1)

Он описывает эффект Зеемана в случае атома водорода. Для про­стоты в этом выражении мы опустили слагаемое GNμNlz, отвечаю­щее ядерному эффекту Зеемана. В гл.18 прямой диагонализацией Матрицы гамильтониана были получены четыре энергии [выраже-

Ние (18)]:

Ei = — GμβB + \Т,

B2 = -⅛t-⅛bb)2 + t2]iz2,

E3 = — iT+i[⅛β)2+T2]i/2,

E4 = +⅛gμβB +

Где нумерация уровней отличается от принятой в гл. 18. В пределе T <⅞C GμβB можно получить приближенные выражения для E2 и E3. Разлагая квадратный корень в степенной ряд

(1 + X)N ≈ 1 + Пх + N(N 1)i2∕2! + …, (3)

Где П = ɪ, И сохраняя в разложении первые два члена, получим

E3 = -⅛GμgB¾TT2GμβB, (4)

E3+GμβBT + T2GμβB. (5)

Если пренебречь членами второго порядка малости ±T2∕4GμgB, то гамильтониан можно записать в следующем приближенном виде:

Ti = GμgBMg+TMgMι, (6)

Который нередко встречается в работах по электронному спиновому резонансу.

3. СТАЦИОНАРНЫЕ ВОЗМУЩЕНИЯ

Основные формулы теории не зависящих от времени возмущений выводятся в стандартных учебниках по квантовой механике, по­этому здесь мы их лишь процитируем. Предположим, что имеется основной гамильтониан Но, энергии Eoi которого известны, и возму­щение Ti‘, которое значительно меньше основного гамильтониана. Допустим, что известны также волновые функции \г), отвечающие энергиям Eoi для Tio Недиагональные матричные элементы основ­ного гамильтониана обращаются в нуль, (i∣7∕o∣j) = θ при Г J, Поскольку |г) и ∣j) представляют собой собственные функции га­мильтониана Tio Метод теории возмущений основан на вычисле­нии матричных элементов (i∣7∕’∣J) возмущенного гамильтониана и на использовании их для получения приближенных значений энер­гий Ej и волновых функций ≠j полного гамильтониана Ti:

Ti =Ti0+Ti‘. (7)

Во многих учебниках по квантовой механике записываются общие выражения для энергий и волновых функций, но на практике фор­
мулы для энергий с точностью выше второго порядка редко ис­пользуются, поэтому мы ограничимся результатами, получаемыми с точностью до нулевого, первого и второго порядков.

Энергии нулевого порядка Eoi и первого порядка Eli г-го уровня даются выражениями

Eoi = (i∣Ho∣0, (8а)

Eu = (IHI), (86)

И энергия Ei с точностью до второго порядка получается добавле­нием члена второго порядка:

Штрих у знака суммы указывает на то, что сумма берется по всем значениям J, причем член С J = I исключается. Из этого вы­ражения мы видим, что для основного состояния знаменатели чле­на второго порядка отрицательны, а это означает, что поправка второго порядка в любом случае уменьшает энергию основного со­стояния. Более высокие энергетические уровни во втором порядке могут как подниматься, так и опускаться. Волновые функции пер­вого порядка ψLi получаются из тех же матричных элементов, что и энергии:

⅛ = * + Σ’iγmf→o>- <*»)

~ Γj0ι&0J

Можно было бы выписать и члены более высоких порядков, но они обычно не используются на практике. Следует заметить, что эти волновые функции ψLi не нормированы и штрих у ψLi указывает на отсутствие нормировки. Однако это не столь важно, так как ψLi и ι∕>0I очень близки, а члены под знаком суммы малы.

Очевидно, что поправки первого порядка к энергии вычисляют­Ся С помощью волновых функций нулевого порядка. Если сравнить выражения (9) и (10), то видно, что энергии второго порядка воз­никают на основе волновых функций первого порядка. Аналогич­ным образом волновые функции второго порядка дают поправки к Энергии третьего порядка и т. д.

4. ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА В АТОМЕ ВОДОРОДА

В Качестве примера применения не зависящей от времени теории возмущений исследуем зеемановский гамильтониан (1) для атома

Водорода (S, I = ^) в приближении сильного магнитного по­ля, когда основной и возмущенный гамильтонианы соответственно записываются в виде

B0 GμβSzB, (11)

B’ = TS-I= (12)

= T[SxIx + SyIy + SzIz}. (13)

Матричные элементы были получены в разд. 4 гл. 18. Энергии ну­левого порядка для четырех уровней имеют вид

-ɛoi — E02 = —IgμβB, E03 = Eoi = +IgμβB,

А матрица для B1 согласно выражению (17) гл. 18 записывается следующим образом:

(\Т 0 0 0 \

О О

О ItIt о

V о о о 1IτJ

Диагональные матричные элементы (IB|г) представляют собой по­правки первого порядка к энергии, а квадрат недиагонального эле­мента ∣(2∣7Z’∣3)∣2, деленный на разность энергий нулевого порядка E03E02 = GμβB из (14), дает поправку второго порядка к энер­гии в выражении (9). Результирующие энергии представлены на рис. 22-1. Следует заметить, что приведенные в (16) значения энер­гий E2 и E3 согласуются с выражениями (4) и (5) для этих энергий, полученными разложением в степенные ряды. Из рис. 22-1 видно, что основной уровень E2 понижается при введении поправки вто­рого порядка к энергии.

Энергетин.

Уровень

Нулевой

Порядок

Первый

Порядок

Второй

Порядок

Квантовое

Число

Ms

M1

E1 =

-IgμβB

+jτ

_ 1

2

_ 1

2

E2 =

-IgμβB

_1т

41

∖T2∕gμBB

2

+ 1

E3 =

+ IgμβB

-It

4^l

+IT2∕gμβB

+⅛

_ 1

2

Ei =

+ IgμβB

+ kiτ

+⅛

+ ⅜

Поскольку два энергетических состояния (г = 1 и I = 4) не име­ют недиагональных матричных элементов

<i∣¾∣j> = E0Iδij, I = 1, 4, (17)

Их волновые функции известны и мы можем их выписать в базисе MsMι}

≠ι =

≠4 = ∣⅜⅜>•

У матрицы H1 всего два недиагональных члена, причем одного и того же вида, так что, определив коэффициент β‘,

β, = (3H2) = JT_, E03 Eq2 GμβB,

Мы получим ортогональные, но ненормированные волновые функ­Ции Первого порядка

V>2 V,02 _ β’Ψθ3, ≠3 = ≠03 + β’ψθ2-

5. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ В СЛУЧАЕ ВЫРОЖДЕНИЯ

Если две энергии основного гамильтониана одинаковы, т. е. состо­яние вырожденно,

Eoi = Eoj, (23)

И имеется не равный нулю недиагональный матричный элемент, связывающий их,

0IW> ≠ 0, (24)

То теорию возмущений второго порядка применять нельзя, посколь­ку В Выражении (9) знаменатель под знаком суммы обращается в нуль для этих уровней. Прежде чем можно будет применять теорию возмущений, необходимо диагонализовать 2 × 2-матрицу

(IHI) <i∣wΛ

Aw) ш)’

Чтобы избежать вырождения. После диагонализации можно вычис­лить новые волновые функции и использовать их для построения новой матрицы гамильтониана, который уже не будет вырожден­ным. Рассмотренный здесь тип вырождения встречается достаточ­но часто.

Мы обсудили случай полного вырождения. Если вырождение является частичным и для пары недиагональных матричных эле­ментов не выполняется критерий

(26)

То следует применять теорию возмущений при наличии вырожде­ния. Это гарантирует, что в выражении (9) любой член второго по­рядка под знаком суммы будет много меньше основной энергии Eoi

6. НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ВОЗМУЩЕНИЯ

До сих пор мы рассматривали случай, когда гамильтониан 7√o, и возмущение гамильтониана IL1 не зависят от времени. Перейдем теперь к случаю, когда TLo остается стационарным, а возмущение H‘(T‘) зависит от времени:

¾(r√) = ¾0(r)+¾'(r√). (27)

Зависящее от времени уравнение Шредингера

W = (28)

Имеет решение

≠(r, t) = ^ап(^фп(г)е~гЕп1/л, (29)

П

Где коэффициенты αn(i) зависят только от времени. Если эту волно­вую функцию подставить в зависящее от времени уравнение Шре­дингера (28) и использовать невозмущенное уравнение Шредингера H0φn = E0Nφn, чтобы сократить два члена, то получим

=^е-{Е^лапП’фп. (30)

П п

Умножая обе части слева на невозмущенную волновую функцию и интегрируя по пространственным координатам, находим вре­менную зависимость коэффициентов Am{T)

ɪ = -(IH) ∑E~I"~τKnWKnnW, (31)

П

Где боровская угловая частота ωmn дается выражением

<^Mn = (EmEn)∕H, (32)

А матричный элемент HM(T),

KnnW = ∕ Φ*MH,Wφndτ, (33)

Может зависеть от времени; здесь была использована ортонормиро — ванность невозмущенных волновых функций ≠n(r).

Как правило, в начальный момент времени ⅛ = 0 система нахо­дится в определенном начальном квантовом состоянии г, т. е.

Рис. 22.2. Зависимость от времени начальной амплитуды α⅛(i) и двух дру­гих амплитуд An(T) с П ≠ г согласно нестационарной теории возмущений для моментов времени T <⅞C TijrH1Ii.

При этом выражение (31) принимает вид

ɪ ≈ -(IKAi{T‘}RHlii(T состояние г, (35а)

At

Ss -(I)E~ιωnitHI(T), состояния П I, (356) At

Где в выражении (35а) для состояния I мы сохранили Ai(T), а в вы­ражении (356) для П I положили щ(£) = 1. Это основные выра­жения зависящей от времени теории возмущений первого порядка. Они справедливы для достаточно коротких отрезков времени, на протяжении которых амплитуда состояния |щ(£)| остается близкой к единице. Разумеется, со временем a⅛(t) должна уменьшаться, по­скольку заселяются другие состояния, но теория первого порядка предполагает, что система остается близкой к своему начальному состоянию. На рис. 22.2 представлена типичная временная эволю­ция начального состояния Ai(I) и двух других амплитуд an(Z) для моментов времени T ħJrHL3.

Особенно простым является случай, когда возмущение RHl вклю­чается в момент времени T = 0 и в дальнейшем не зависит от вре­мени. Мы ограничимся достаточно короткими промежутками вре­мени, пока система все еще близка к своему начальному состоянию, т. е. величина Ai(T) остается близкой к единице. Для этого случая

Выражение (35а). проинтегрированное от T = 0 до более позднего момента времени T, дает

Ai(T) = Е~т"^л, (36)

Т. е. амплитуда начального состояния ct,(i) колеблется с частотой

ωi = Hii∕ħ. (37)

Где использовано соотношение (32). Для достаточно коротких про­межутков времени при выполнении условия ωni <⅞C 1 имеем

An(t) = — i("H’ni∕ħ)t. (40)

Таким образом, An(T) вначале увеличивается линейно со временем, как показано на рис. 22.2, а затем, когда неравенство ωnjt <⅞C 1 нарушается, амплитуда An{T) колеблется с периодом Т = 2/ωni и амплитудой [2′HNi∕ħWni], при стандартном предположении

H1Ni « EnEi (41)

И при большом числе близких уровней суммирование можно заме­нить интегрированием по энергии:

W = T~I ʃ ∣αn(f)∣2ρ(N)DEn., (44)

Здесь Р(п) — плотность состояний. Величины Wni и P(Ri), как пра­вило, медленно изменяются с энергией, поэтому их можно вынести за знак интеграла:

4∣^i ∣2p(π) fsm2i⅛t^

J

Подынтегральное выражение представляет собой функцию с рез­ко выраженным максимумом, как показано на рис. 22.3, так что интегрирование можно распространить от — оо до +∞. Используя определенный интеграл

X~2 sin2 Xdx = л, (46)

-∞

Получим следующее выражение для Иг.

T}ττ

W = — p(n)∣⅛ (47)

Которое не зависит от времени. Это и есть вероятность перехода в единицу времени под влиянием возмущения из начального основ­ного состояния Ei в возбужденное состояние En в предположении, что возмущение является достаточно слабым или время достаточно коротким и основной уровень остается еще заметно заселенным.

8. РАССЕЯНИЕ

Рассмотрение задач рассеяния обычно начинается с падающей плоской волны Elkz и предполагается, что уходящая волна описы­вается волновой функцией

Ψ(R,θ,φ) = Eikz +χ(r), (48)

Представляющей собой сумму падающей волны и рассеянной сфе­рической волны χ(r) с угловой зависимостью F(θ,φ):

ψ(R, θ, φ) = Eikz + г-1 F(θ, φ)Eikτ. (49)

Для простоты предположим, что имеет место аксиальная симме­трия, т. е. F(θ,Ip) = F(θ). При решении многих задач рассеяния считают, что рассеивающий потенциал U (г) является возмущени­ем, поэтому рассеянная волна χ(R) представляет собой небольшую добавку к падающей волне Elkz.

Дифференциальное сечение рассеяния σ(0),

σW = |/«, (50)

Во многих случаях разлагают в ряд по парциальным волнам, харак­теризуемым фазовыми сдвигами ⅛:

σ(0) = (l∕fc2)∣ ∑(2L + l)ei,5t sin<5LPL(cos0)|2. (51)

Интегрирование дифференциального сечения по углу θ дает полное сечение рассеяния в виде суммы по L парциальным волнам:

π

σ = 2πj σ(θ) sin0d0 = (4π∕fc2) ∑(2b + l)sin2⅛. (52)

Таким образом, фазовый сдвиг ⅛ характеризует вклад L-ro по­линома Лежандра Pl(CqsΘ) в рассеяние и может быть определен экспериментально.

ГЛАВА 23

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *