СТРОЕНИЕ АТОМА [28] [29]

Ze2

4πεgr

ɪ ʃɪɪ ( 2<L _ L(L + ɪ)

2M [ r2 R R ) г2

Где сферическая гармоника Ylm(,Θ,ψ) является собственной функ­цией угловой части лапласиана, а функция Д(г) удовлетворяет сле­дующему радиальному уравнению:

Чтобы решить это однородное дифференциальное уравнение вто­рого порядка, введем безразмерную переменную Р и безразмерный энергетический параметр П:

_ 2Zr Ze2 / т \1/2

Tia0 ’ П 4πεoħ ∖2∣E∣J ’

Где оо—боровский радиус,

A0 = 4—°Й — = O, 0529hm = 0,529А. (6)

Те2

Записав

Й(г) = e-"∕2∕L(p), (7)

Получим следующее дифференциальное уравнение для L(P‘):

PL" + [2(L +1) — P}L, + [л — L — 1]L = 0. (8)

Сходное уравнение

Р L1 + [пт + 1 — P]L‘ + PL = 0 (9)

Имеет решения в виде присоединенных полиномов Лагерра L™(p) порядка Р и степени пт, где Р и пт — целые числа. Сравнение уравне­ний (8) и (9) показывает, что радиальная функция (7) атома водо­рода включает полиномы Лагерра целого порядка Р = п — L — 1 и целой степени пт = 2L + 1. Следовательно, полная волновая функ­ция, являющаяся решением уравнения Шредингера, имеет вид

≠(r, θ, φ) = E-^2PLL2NL_+L\X^YLM{E, φ). (10)

Для атома водорода в основном состоянии П = 1, L = 0, угловая зависимость отсутствует и волновая функция имеет вид

≠(r,0,φ) = (Z3∕τm3)1/2 e-zr∕a°, (11)

Куда в общем случае входит заряд ядра Z (для водорода Z = I). Чтобы получить выражение для энергии, заметим, что в (5) ве­

Личина П является целым числом и мы отождествляем его с глав­ным квантовым числом, так что выражение (5) дает известную фор­мулу Ридберга для уровней энергии

32я2едЙ2 п2

8πεo⅛ ∏2 ’

A, = -⅛U = ⅛j, (12)

Где оо дается выражением (6) и в основном состоянии Ei = —13,6 эВ. Энергия не зависит от орбитального квантового числа L, и, та­ким образом, одной и той же энергии может соответствовать не­сколько значений L, а именно возможны значения

1 = 0,1,2,…,(п-1). (13)

Следовательно, четность не является точным квантовым числом для атома водорода, поскольку четность состояния равна (—l)i, и при одном и том же п возможны как нечетные, так и четные зна­чения L. Точнее, четырем наинизшим значениям П соответствуют следующие состояния:

П = 1,

Только S-состояние,

П = 2,

S — и р-состояния,

П = 3,

S-, р — и d-состояния,

П = 4,

S-, p-, d — и f-состояния.

Где L = 0, 1, 2, 3 соответственно для s-, p-, d — и f-состояний. Эти энергетические уровни атома водорода представлены на рис. 21.1

Если воспользоваться безразмерной постоянной тонкой струк­туры а,

То для энергий уровней получим следующее выражение: где тс2 —энергия покоя, а приведенная масса пт,

= + (17)

Пт Me тр

Очень близка массе электрона nτe, поскольку она намного меньше, чем масса протона nτp, MpMe ≈ 1837.

Квадрат волновой функции ∣Ψ(p,0,√>)∣2 пропорционален элек­тронной плотности в точке с координатами Г, θ, φ. Большой интерес представляет определение вероятности найти электрон на некото­ром расстоянии Г от ядра. Эта вероятность равна 47iτ2[-R(r)]2, где 4πr2∆r — объем сферической оболочки толщиной ∆r на расстоянии Г от ядра. На рис. 21.2 приведены кривые зависимости величины 4πr2[∕i(r)]2 от г, и мы видим, что чем больше главном квантовое число п, тем дальше от ядра концентрируется электронная плот­ность. Среднее расстояние (г), среднеквадратическое расстояние

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР

Ео/16 —————— 4S—- ——— 4P—————— 4D————— 4/

Ео/9 ————- 3®—- ——— Зр 3D

Ей/4 2S ■ , 2р

Eo ————— 1®

Рис. 21.1. Энергетический уровни атома водорода нулевого порядка En = Ей/п2.

[(г2)]1/2 и величина (1/г) зависят от П и L, но не от ющим образом:

Причем последнее значение не зависит от L.

Полиномы Jlareppa не годятся для описания тяжелых атомов.

C Другой стороны, сферические гармоники описывают угловую за­висимость для атомов любых размеров.

3. СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

C учетом спин-орбитального взаимодействия возникает дополни­тельное расщепление уровней ΔΞ⅛c>:

SL= (21)

[J(J+1)-L(L + 1)-S(S+1)]. (22)

Вывод (22) из (21) приведен в разд. 5 гл. 17. Релятивистская теория Дирака дает более точное значение энергии этого расщепления

Которое хорошо согласуется с экспериментом. На рис. 21.3 показано спин-орбитальное расщепление низших уровней водорода (Z = I).

4. АТОМ ГЕЛИЯ

Атомный номер атома гелия Z = 2 и координаты двух электронов R, И г" соответственно; его гамильтониан H в приближенной записи (1) приводит к следующему уравнению Шредингера: где волновая функция ≠ = ψ(τ‘,S‘, г",S") зависит от пространствен­ных (г) и спиновых (s) координат двух электронов. Кулоновское

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПЕКТР

3A = J 1A = J

Рис. 21.3. Спин-орбитальное расщепление трех низших (п = 1,2,3) энер гетичсских уровней атома водорода.

Отталкивание двух электронов в случае атома гелия делает реше­ние задачи значительно более трудным, чем для атома водорода. Для тяжелых атомов гамильтониан имеет особенно сложный вид, поскольку он включает отталкивание всех пар электронов.

Спины двух электронов гелия могут быть либо анти параллель­ны, либо параллельны, так что возможны как синглетные, так и триплетные состояния, причем переходы между этими наборами состояний запрещены. Атомы гелия в синглетных состояниях на­зываются парагелием, а в триплетных состояниях — ортогелием.

В первом приближении можно предположить, что волновая функция гелия представляет собой произведение двух волновых функций атома водорода [выражение (10)], соответствующих каж­дому из электронов. Иными словами, волновая функция основного состояния гелия будет произведением двух волновых функций во­дорода в основном состоянии (11) с Z = 2:

≠0(r’,r") = (Z3πa3O)EZ^’+R"^AO. (25)

4πεor’1

Таким образом, полная энергия с точностью первого порядка есть E = E0+ E1 = -108,8 эВ + 34,0 эВ = -74,8 эВ, (29) что близко к экспериментальному значению —78,6 эВ.

Полная волновая функция должна быть антисимметричной от­

Носительно перестановки электронов; иными словами, при взаим­ном обмене двух электронов она должна менять знак:

ψ(r’s’,r"s") = -ψ(r"s",r’s’).

Пространственная волновая функция основного состояния [выра­жение (25)] при N‘ = 1, L‘ = О для первого электрона Ип” — 1, L" = О для второго электрона при отсутствии нормировки имеет вид

≠o(r’, Г") = e-2(r’+-")M = ≠1√r’)≠lβ(r"), (31)

Т. е. симметрична относительно перестановки пространственных координат Г’ и Г". Отсюда следует, что спиновая часть волновой функции должна быть антисимметричной, т. е. синглетной:

≠c∏∏H = (α’∕3" — /3’α")∕√2, (32)

Где А обозначает состояние со спином, направленным вверх, а /3 — со спином, направленным вниз.

Следующее более высокое энергетическое состояние отвечает N = 1, П" = 2, что соответствует возможным уровням Nl = 1, L‘ = 0 для первого электрона и либо n" = 2, L" — 0, либо П" =2, L" = 1 для второго электрона. В этих случаях пространственные волновые функции могут быть записаны либо в симметричной, ли­бо в антисимметричной форме, если выбрать соответственно знаки плюс или минус в выражении

≠(r’,r") = [<Mr’)02s(r") ± ≠ι√r")≠2β(r’)]∕√2. (33)

В результате спиновая часть волновой функции может быть либо антисимметричным синглетом (32), либо симметричным триплетом

А’а", Ms = —1,

< (α’∕3" + ∕3’α")∕√2, Ms = O, β,β", Ms = +1,

Которые выбираются таким образом, чтобы полная волновая функ­ция была антисимметричной.

Другой подход к вычислению энергии атома гелия —это вари­ационный метод, в котором волновая функция записывается как функция одного или более параметров ξ⅛, а затем среднее значение полного гамильтониана (≠(ξj)∣7∕∣≠(ξi)) = E(ξi) минимизируется по этим параметрам. Согласно вариационной теореме, энергия Eβl) Всегда будет выше истинной энергии Eκcτ, но при удачном выборе параметров будет близка к Ellcτ. Чтобы учесть частичное экраниро­вание другим электроном полного ядерного заряда 2е, в волновой функции (25) атомный номер можно заменить эффективным заря­дом Z3φφ = Zσ, где Z = 2 для гелия, a σ — параметр. Вычисление среднего значения (≠(σ)∣7∕∣≠(σ)) полного гамильтониана (24) дает ВД = -[Z2 -(∣)Z+ (I) А — σ2]-⅛-; (35)

284 Глава 21. Строение атома

Это выражение имеет минимум при σ 5 /ɪe, и мы получаем энергию

^(A)=-[2-(⅛)]2s^-=-(729×13,6∕128)=-77,43B. (36)

Это значение ближе к экспериментальному значению —78,6 эВ, чем полученное по теории возмущений первого порядка значение (29). Использование пробных волновых функций с дополнитель­ными параметрами позволяет получить энергии, более близкие к экспериментальным значениям. Этот вариационный метод приме­ним и к более тяжелым атомам.

5. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ И РАЗМЕРЫ АТОМОВ

Периодическая система элементов (рис. 21.4) построена в соответ­ствии с модифицированной схемой энергетических уровней атома водорода, представленной на рис. 21.5. В этой модифицированной схеме d — и f-уровни перемещены вверх для объединения в группы с более высокими главными квантовыми числами П. Периодическая система строится посредством постепенного заполнения один за другим модифицированных уровней, и магическим числам П = 2, 10,18, 36, 54 и 86, когда все уровни в группе оказываются полностью занятыми, соответствуют инертные газы. Обычно новые элементы получаются в результате добавления электронов к s-состояниям (L — 0) и p-состояниям (L = I). При заполнении d-уровней (L = 2) образуются три ряда переходных элементов, а при заполнении f — уровней (L = 3) возникает два длинных периода периодической сис­темы, содержащие атомы редкоземельных элементов и актинидов.

Размеры атомов растут с атомным номером и, кроме того, они меняются систематически от группы к группе, как показано в табл. 21.1. Значения атомных радиусов в таблице определены по из­вестным плотностям и структуре твердых тел, состоящих из атомов только одного сорта. Мы видим, что для большинства атомов диа­метры кристаллов составляют 4—8 боровских радиусов, или 0,2— 0,4 нм. Эти диаметры были определены исходя из плотности твер­дых тел. Атомы щелочных и щелочноземельных металлов, а также благородных металлов имеют большие радиусы, а размеры атомов, располагающихся в средних группах таблицы, отмеченных римски­ми цифрами III, IV, V и VI, меньше. Внизу таблицы представле­ны элементы переходных рядов, размеры этих атомов практически одинаковы и незначительно изменяются в зависимости от Z и от группы к группе.

К

Crovp

IA

2 <

НА

ΓYππa

-Новое обозначение — —— ЮПАК ———

13

14

IS

16

17

IS

IIIB

IVB

VB

VIB

VIIB

IIIA

ΓVA

VA

VIA

VIIA

VIIIA

Oikii

I

Н —

1.0079«

1

2 О Не

4.0020602

2

£.9*1

2-1

Il

Na

4

Be

ЧП12182

2-2

12

Mg

КЛЮЧ

Атомный номер Символ

(1987) Атомная масса

Состояние

Окисления

Электронная

Конфигурация

IOKH

2-3

12 011 24

14

Si

IO

Ne

14.00674

2-5

IS

P

15.9994

2-6

16

S

18.998*032 20 1797 2-7 2-8

K-L

17

Cl

18

Ar

22.989768

2-8-1

2« 3050 2-8-2

IHa ♦ In»

4

⅛∙ IVA ΓVB <

S

VA ɪa VB

6

VIA

VIB

7

VIIA

ViiB

8

9

VIHA — Vlll ~

10

11

— IB

12

IIB

26 981539 2-8-3

280855

2-8-4

30.97362

2-8-5

32066

2-8-6

35.4527

2-8-7

39 948 2-8-8

K-L-M

19

20 »2

21 >ι

22 *2

23 *2

24 .2

25 *2

ɪ?

27 »2

^28

29 — I

30 72

31 ∙3

32 72

33

73

34 ♦«

3S 7,

36

O

K

Ca

Sc

Ti 4,

‘ , +4

V :«’

Cr 2

*6

Mn ɪɔ

Fe 43

Co 43

Ni 43

Cu 43

Zn

Ca

Ce 44

As

»5

-3

Se *61

Br 2*

Kr

♦s

»7

39 0983

40.078

44 955910

«7.88

50.9415

51.9961

54.93085

55.8*7

58.93320

58.69

63.546

65.39

69.723

72.61

74.92159

78.96

79.904

83.80

-8-8-1

-8-8-2

-8-9-2

-8-IO-2

-8-11-2

-8-13-1

-B-I 3-2

-8-14-2

-8-15-2

-8-16-2

-8-18-1

-8-18-2

-8-18-3

-8-l 8-4

-8-18-5

-8-18-6

-8-18-7

-8-18-8

-L-M-N

37 «I

38 ÷2

39 »3

40 ♦«

41 »3

42 *6

43 »4

44 »э

4S.3

46 *2

47 7

48 72

49 71

50 >7

^si

7l

52 TT

S3 ~

^S4

O

Rb

Sr

Y

Zr

Nb 45

Mo

τc

Ru

Rh

Pd 44

Ag

Cd

In

Sn 44

Sb

7S

-3

* A

I 45

* 77

Xe

854 678

87.62

88.9O5R5

91.22«

92.90638

95.9«

(98)

101.07

102 90550

106 42

107.8682

112.41 I

114.82

1I8.7IO

121 75

127.60

126.90447

131 29

-18-8-1

-18-8-2

-18-9-2

-18-10-2

-18-12-1

-18-13-1

-18-13-2

-18-IS-I

-18-16-1

-18-18-0

18-18-1

-18-18-2

-18-18-3

-18-18-4

-18-18-5

-18-18-6

-18-18-7

-18∙18-8

-M-N-O

SS 7

S6 72

S7∙ o

72 »«

73 *S

74 →

7S ♦«

76 ÷ι

77 .ι

78 *2

79 7i

80 7

81 7

82 72

83

71

84 42

SS

86

O

Cj

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os 44

Ir 44

Pl 44

Au 43

Hg 43

Tl 43

Pb 44

Bi

7S

Po 44

Al

Rn

132.90543

137.327

138.9055

178.49

180.9479

183.85

186.207

190.2

192.22

195.08

196.96654

200.59

204.3833

207.2

2O8.98O37

(209)

(210)

(222)

•I 8-8-1

•I 8-8-2

•18-9-2

-32-10-2

-32-11-2

-32-12-2

-32-13 2

-32 14-2

-32-IS-2

-32-16-2

-32-18-1

-32-18-2

32-1 g-3

-32-18-4

-32-18-5

-32-18-6

-32-18-7

-32-18-8

-N-O-P

87 H

88 *2

89∙∙

104

105

106

107

Fr

Ra

Ac *3

Unq ‘4

Unp

Unh

Uns

(223)

226 025

227.028

(261)

(262)

(263)

(262)

-18-8-1

-18-8-2

∙I8∙9∙2

-32-lO∙2

32-11-2

-32-12-2

-32-13-2

OPQ

S8 *3

59 +3

60 *3

61

M τ2~

63 *2

64 *1

6S ÷3

66 73

67 73

68 +3

69 73

70

72

71 *3

* TT

Ce 44

Pr

Nd

Pin

Sm 43

Eu 43

Cd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

73

Lu

Лантинюиды

140.115

140.90765

144.24

(145)

150 36

151.965

157.25

158.92534

162.50

164.93032

167.26

168.93421

173.0«

174.967

-20-8-2

•21-8-2

-22-8-2

-23-8-2

-24-8-2

-25-8-2

-25-9-2

-27-8-2

-2B∙8-2

— 29-8-2

30-8-2

-31-8-2

-32∙8-2

-32-9-2

NOP

90 ♦«

91

92 *3

93 *3

94 73

9S *3

96 -3

97 »3

98 73

99 73

100 73

IOI 72

102

72

103 73

∙∙ Актиниды

Th

Pa **

ʊ :;

Np

Pu :;

Am

Cm

Bk 44

Cf

Es

Fm

Md 43

No

7J

Lr

»6

*6

*6

»4

232.0381

23I. O3588

238.0289

237.048

(244)

(243)

(247)

(247)

(251)

(252)

(257)

(258)

(259)

(260)

-18-10-2

-20-9-2

-21-9-2

-22-9-2

-24-8-2

-25-8-2

-25-9-2

-27-8-2

-28-8-2

-29∙8-2

-30-8-2

-31-8-2

32-8-2

-32-9-2

OPQ

Рис. 21.4. Периодическая система элементов. (Из книги: Chemicai and Engineering News 63, 1985, р. 27; см. также Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press.)

П = 3

ɔ

/ ,

П = 4 18 36

П = 3 8 18

Р—————

————— р

I ——

П = 2

P—————

————— P

П = 2 8 10

S 11

П = 1

S—————

————— s

П = 1 2 2

П = 4

Рис. 21.5. Сдвиг энергетических уровней (слева) в положения, которые они занимают в тяжелых атомах (справа). Показан порядок заполнения уровней при построении периодической системы. Числа двух последних столбцов справа представляют собой соответственно число электронов на уровнях с различными П и суммарное число, отвечающее заполнению каждой оболочки П. Числа 2, 10, 18, 36,…, отвечающие заполненным оболочкам — магические числа.

В химических соединениях атомы притягиваются друг к другу и располагаются ближе, чем можно было ожидать из их кристал­лических радиусов. В соединениях с ионной связью положитель­ные ионы, называемые катионами, теряют валентные электроны и, следовательно, их размеры существенно уменьшаются. Это можно видеть из сравнения кристаллических радиусов в табл. 21.1 с ради­усами ионов в табл. 21.2 для одних и тех же элементов. Например, кристаллический радиус атома натрия равен 3,66А, в то время как радиус иона Na+ составляет только 0,97A. Размеры отрицатель­ных ионов, называемых анионами, которые при образовании ионной связи приобретают электроны, уменьшаются не так значительно. Например кристаллический радиус селена равен 2,32А, а ионный радиус аниона Se2~ равен 1,91 А. Некоторые атомы имеют несколь­ко валентных состояний с постепенно уменьшающимися радиуса-

Рис. 21.6. Закон Мозли, демонстрирующий наличие линейной зависимо­сти корня квадратного из частоты рентгеновских Ka — и Ьа-линий от атомного номера для элементов С Z = 15 — 60.

Рис. 21.7. Энергии ионизации внешнего электрона различных элементов. (Из книги: Eisbergl Resnicky Quantum Physics, Wiley, New York, 1974, P — 364.)

Ми, такие, как марганец, который образует катионы Mn2+(0,80)A, Mn3+(0,66)A, Mn4+(0,60)А и редко Mn7+(0,46)А.

Электронам, наиболее близко расположенным к ядру и принад­лежащим К-оболочке, отвечает главное квантовое число n = 1, и радиус rι их электронной орбиты можно оценить из выражения

R1A0Z, (37)

Полученного на основе (5) с Р = 2 [см. волновую функцию (7)]. От­сюда для самого тяжелого стабильного элемента Bi (Z = 83) нахо­дим rι = 0,00064 нм, что на два порядка величины меньше радиуса атома водорода и лишь на два порядка величины больше радиу­са ядра Bi. Если в выражении (12) положить Ei = ħω, то частота ω будет пропорциональна Z2, и экспериментально установлено, что

Таблица 21.1. Кристаллические радиусы (в ангстремах) или расстояния между соседними атомами в кристаллах одноатомных элементов, распо­ложенных в соответствии с их положением в периодической системе. В верхней части таблицы помещены обычные элементы, а в нижней —три ряда переходных элементов.

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

Ti

Be ’

В

C

N

О

F

Ne

3,02

2,22

1,54

1,44

3,16

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

3,66

3,20

2,86

2,35

2,02

3,76

К

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br >

Kr

4,53

3,95

2,44

2,45

3,16

2,32

4,00

Rb

Sr

In

Sn

Sb

Те

I

Xe

4,84

4,30

3,25

2,81

2,91

2,86

3,54

4,34

Cs

Ba

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

5,24

4,35

3,46

3,50

3,07

3,34

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

T

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Со

Ni

Cu

ZrT

3,25

2,89

2,62

2,50

2,24

2,48

2,50

2,49

2,56

2,66

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

3,55

3,17

2,86

2,72

2,71

2,65

2,69

2,75

2,89

2,98

La

Hf

Та

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

3,73

3,13

2,86

2,74

2,74

2,68

2,71

2,77

2,88

3,01

Из книги: Ch. Kittel, Solid State Physics, 5th Ed., ch. 1, Table 4. (Имеется перевод: Ч. Киттель, Введение в физику твердого тела. — M.: Наука, 1978.)

Таблица 21.2. Кристаллические радиусы ионов различных элементов. (Из книги: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 70th Ed., CRC Press, Boca Raton, Florida, 1900, p. F187.)

1168

Рентгеновские К- и L-линии (п = 0, 1) удовлетворяют закону Мозли

Д/2 = A(ZB),

Где B ≈ 1 для К-оболочки. Рис. 21.6 показывает, насколько хорошо закон Мозли выполняется для многих элементов: он широко ис­пользуется для идентификации элементов в исследуемом веществе. Энергию внешнего электрона нейтрального атома можно получить из энергии ионизации. На рис. 21.7 показано, что для щелочных ме­таллов она равна приблизительно 5 эВ и оказывается наибольшей у инертных газов, а именно в диапазоне от 24 эВ для Не до 11 эВ для Rn. Энергия этого внешнего электрона регулярно изменяется от периода к периоду, что ясно видно из рисунка.

6. МЕТОД ХАРТРИ—ФОКА

Для вычисления энергии уровней тяжелых атомов разработаны ме­тоды, начиная от упрощенных приближенных методов и заканчи­вая весьма сложными методами, требующими выполнения много­численных операций, для которых может понадобиться работа су­перкомпьютера в течение многих дней. Вариационный метод, ко­торый был рассмотрен выше для гелия, используется и в случае значительно более тяжелых атомов и нередко включает миними­зацию нескольких параметров σ,. Намного более сложный подход, называемый методом Хартри—Фока, основан на решении одноимен­ных уравнений (М. Tinkham, Group Theory and Quantum Mechanics, McGraw Hill, New York, 1964, p. 168).

Первый интеграл называется кулоновским, или прямым интегра­лом, а второй — обменным. Эта система состоит из Z уравнений, по одному для каждого электрона в атоме. Для вычисления интегра­лов используется набор пробных волновых функций 0i(r⅛) и затем уравнения решаются относительно энергий и волновых функций. Операции повторяются до тех пор, пока в двух последовательных итерационных процедурах не будет получено пренебрежимо малое различие между энергиями и волновыми функциями. Эти вычис­ления могут потребовать много часов компьютерного времени.

ГЛАВА 22

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *