СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА И ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

1. ВВЕДЕНИЕ

Статистическая физика (или статистическая механика) изучает сис­темы, состоящие из большого числа частиц. Обычно это число столь велико, что проследить движение отдельной частицы просто невоз­можно, вследствие чего применяются статистические методы, по­зволяющие получить усредненные характеристики системы. Могут быть построены функции распределения (например, распределение молекул газа по скоростям или распределение электронов по энер­гетическим уровням), которые затем используются для вычисления средних значений интересующих нас величин. В конце предыдущей главы уже отмечалось, что существует функция распределения Z (называемая также суммой по состояниям), которую можно исполь­зовать для вычисления термодинамических величин (естественно, что эти величины будут усредненными). Например, давление газа на стенки сосуда создается за счет столкновения с ними молекул га­за. Поскольку молекулы могут иметь различные скорости (высокие, средние, низкие), давление можно вычислить, зная распределение по скоростям.

Статистическая механика допускает и иной подход, заключаю­щийся в рассмотрении поведения целого набора или ансамбля иден­тичных (т. е. одинаково «приготовленных») систем, а затем про­ведении усреднения в пределах ансамбля. Например, вероятность выпадения четверки при выбросе двух игральных костей можно оценить статистически, бросив 1000 пар одинаковых игральных ко­стей, которые хаотически перемешиваются (это и означает одина­ковое «приготовление»), и подсчитав число выпавших в ансамбле четверок. В общем случае предполагается, что одинаково «приго­товленные» системы, состоящие из большого числа частиц, демон­стрируют одинаковое поведение.

В рассматриваемом ансамбле каждая пара игральных костей является отдельной системой, причем в каждой паре кости мо­гут быть одинаковы (неразличимыми) или различимы благодаря различию в окраске или размере. В классической механике сис­темы содержат различимые частицы, вследствие чего мы можем в принципе проследить за отдельной частицей. В противополож­ность этому квантовомеханические частицы принципиально нераз­личимы — они делятся на два класса, а именно: частицы с цело­численным спином (S = 0,1,2,…), и частицы с полуцелым спином (S = 1∕2,[21] [22] [23]/г,[24]/2, • • • )• Позднее мы увидим, что эти типы частиц подчиняются разным законам заполнения допустимых энергетиче­ских состояний, вследствие чего заселенность энергетических уров­ней частицами разного типа описывается различными функциями распределения.

В основе статистической механики лежит фундаментальное предположение о равенстве априорных вероятностей. Более точно это можно сформулировать в следующем виде: в равновесной изо­лированной системе с равной вероятностью заполняются все допу­стимые энергетические состояния. Заполнение теоретически допу­стимых состояний может быть ограничено дополнительными усло­виями, связанными, например, с энергией или температурой. Еще одно важное допущение состоит в том, что усреднение по времени для системы можно заменить усреднением по ансамблю.

Поскольку сумма вероятностей по всем допустимым состояниям, удовлетворяющим условию (2), должна равняться единице. Набор, или ансамбль этих допустимых состояний называется микрокано — ническим ансамблем. Обычно его используют в случае узкого ин­тервала энергии или изолированных систем без учета тепловых эф­фектов.

Число состояний, приходящихся на соответствующий интервал энергии, называют плотностью состояний D(E). причем предпола­гается, что для микроканонического ансамбля она имеет одно и то­же значение D(Eq) во всем интервале (1) и равна нулю вне этого интервала. Вырожденные состояния (т. е. различающиеся состоя­ния с одной и той же энергией) считаются при этом отдельными состояниями.

3. КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ

Канонический ансамбль характеризуется определенной температу­рой Т. Если ансамбль находится в контакте с тепловым резервуа­ром, имеющим температуру Т, то заселенность уровней перерас­пределится таким образом, что уровни с низкой энергией окажутся более заселенными, чем уровни с высокой энергией. Если система имеет лишь два энергетических уровня (Ei и E2), то их заселенно­сти Ni и N2 будут связаны друг с другом соотношением Больцмана

= eχp[-β(E2 — Ei)], (4)

Где

β = 1/квТ (кв — постоянная Больцмана). (5)

Отношение заселенностей N2 /Ni совпадает с отношением вероят­ностей P2P1 заполнения уровней

P1 = N2 Pi ~ Ni

Если эти энергетические уровни имеют соответствующее вырожде­ние ( и 52)> τθ формула (4) переходит в

^ = ‰[-<ε2-E1)]. (7)

JVi 5ι

Однако в дальнейшем рассмотрении мы не будем учитывать вы­рождение. Типичными примерами такого вырождения состояний могут служить вырождение по спину электрона Gs = 2, отвечаю­щее двум значениям проекции спина (Ms = ±1/2), или вырождение

Дь = 2L+1, отвечающее проекциям орбитального момента. Наложе­ние магнитного поля, естественно, снимает подобное вырождение.

Ансамбль называется каноническим, если относительные засе­ленности N1 и Nj любой пары состояний (г и у) этого ансамбля свя­заны между собой соотношением Больцмана (4), что одновременно означает и наличие единой температуры у всей системы.

Вероятность заселения состояния I в каноническом ансамбле мо­жет быть записана в виде

-0Ei

4. БОЛЬШОЙ КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ

Выше мы рассматривали изолированные системы с определенны­ми энергией и числом частиц (микроканонические ансамбли) или системы с определенными температурой и числом частиц, которые могли обмениваться энергией с тепловым резервуаром (канониче­ские ансамбли). В обоих случаях подразумевалось, что число ча­стиц остается постоянным. Между тем, многие физические систе­мы, находящиеся в контакте с резервуаром, могут обмениваться с
ним не только теплом, но и частицами, в результате чего число частиц в системе может изменяться. Такие системы принято опи­сывать большим каноническим распределением, в котором вероят­ность заполнения Pi уровня с энергией Ei равна

E-0Ei-aNi

~ e-0Ei-aNi ‘ (ɪ^)

При этом средняя энергия (E) и среднее число частиц (TV) опреде­ляются, соответственно, выражениями

Величина А иногда записывается через химический потенциал А = —μKβT

μ можно рассматривать в качестве термодинамической функции, связанной со свободной энергией Гиббса F соотношением

DF = —SdTPdVμdN, (18)

Которое представляет собой обобщение формулы (24) гл. 8. Исполь­зуя (18), можно получить полезные выражения

∂F

ДТ )

I,

VtN

(19)

∂F>

∂Vj

I.

TtN

(20)

∂F

∂Nj

, Ту

(21)

А также ввести понятие термодинамического потенциала Ω: Ω = FμN.

Большой канонический ансамбль используется при описании систем, в которых число частиц может изменяться, как, например, при химических реакциях типа

2Щ + O2 2Н2О, (23)

В которой три молекулы реагируют, образуя две молекулы продук­та, и полное число частиц N в системе не сохраняется.

5. ТЕРМОДИНАМИКА

Последнее выражение получено с учетом определения свободной энергии Гельмгольца

F = UTS. (27)

Аналогично можно легко получить и остальные выражения из всего списка фундаментальных термодинамических функций (см. разд. 4, гл. 8), т. е. энтальпию H и свободную энергию Гиббса

H = U + PV, (28)

G = HTS. (29)

Таким образом, если функция распределения системы известна, то это в принципе позволяет рассчитать все ее термодинамические свой­ства и характеристики. Далее в этом разделе мы не будем учитывать возможность изменения в системе числа частиц, как это было сде­лано при выводе выражения для свободной энергии Гельмгольца.

В качестве примера рассмотрим гармонический осциллятор, уровням которого соответствуют энергии

En= Cn + ɪʌ ħω, (30)

Приводящие к следующей функции распределения:

Z = ∑ exPM (n + ŋ M =

= e-∕3ftω∕2[1 + e-∕3fiω + e-2∕3ftω + ] =

E~βħω∕2
ɪ _ Gβħω

Используя (11), можно получить значение средней энергии

<b>=45 + J√-i} <33>

КвТ, если ħω квТ, (34а)

≈ < 1

,если квТ. (346)

, 2

Этот результат используется в теории Дебая при вычислении удель­ной теплоемкости. В классическом, или высокотемпературном, пре­деле в соответствии с теоремой о равнораспределении энергии вклад каждого квадратичного члена гамильтониана в энергию сис­темы составляет КвТ/2. В гамильтониане гармонического осцилля­тора присутствует два таких члена, mu2∕2 и Кх2/2, что и приводит К Полному значению КвТ в (34а) при высоких температурах.

6. ПАРАМАГНЕТИЗМ

Атом или ион, обладающий моментом ħJ = AL + ħS, имеет также магнитный момент μ

μ = 7fiJ = gμsJ, (35)

Где 7 — гиромагнитное отношение, Д — безразмерный д-фактор, μs = Eħ∕2M магнетон Бора; эти величины связаны соотношением GμB = "Л (36)

В магнитном поле В энергия взаимодействия, отвечающая проек­Ции Момента Mj, равна

U = —μ В = GμBmjB. (37)

Для свободного электрона L = 0, J = S= и энергия взаимодей­ствия магнитного момента с полем В равна ±-GμsB.

Парамагнетизм обусловлен ансамблем спинов, которые взаимо­действуют с внешним полем, не взаимодействуя между собой. Ве­личине S = ⅜ соответствуют два энергетических уровня ±-GμβB, Функция распределения

Z = E~LgμBB0 + E13B0, (ɜg)

И средний магнитный момент

Коэффициент S(S ÷ 1) в числителе позволяет учесть более высокие значения спина, т. е. S ≥ |. Подставляя функцию распределения (38) в (39), можно найти, что намагниченность M (магнитный мо­мент единицы объема) есть

M = ^μβ2Vth С^вВ/квт\ , (41)

А в высокотемпературном пределе для S ≥ | где N — число спинов в единице объема. Легко можно вычислить значение магнитной восприимчивости χ = μoMB.

Картина усложняется при наличии орбитального движения, ког­да квантовое число S заменяется на J. В этом случае (41) содержит так называемую функцию Бриллюэна Bj (х), которая (как показано во многих учебниках по физике твердого тела) равна

π,4 2J+1 ∩2J+ΓX 1 kp∖

= -∑rcth {-2Γ~)- vcth (v)’ <43>

Где

Х = GJμβB/квТ, (44)

Вследствие чего намагниченность приобретает вид

M = NgJμβBj(X). (45)

В высокотемпературном пределе и при J = S это выражение упро­щается и переходит в (42).

7. ЭНТРОПИЯ И АДИАБАТИЧЕСКОЕ РАЗМАГНИЧИВАНИЕ

Энтропия характеризует степень хаотичности заполнения в систе­ме допустимых уровней энергии. Обозначим через Ω(B) число до­пустимых уровней системы с энергией Е. В статистике энтропия

S пропорциональна натуральному логарифму от числа уровней, а именно

Абсолютную температуру системы можно выразить через Ω, вос­пользовавшись соотношением

1 Д In Ω К^Т = дЕ ‘

В качестве примера практической пользы приведенного опреде­ления энтропии можно рассмотреть систему N невзаимодействую­щих спинов, для каждого из которых допустимы (2J÷1) состояний, вследствие чего система вырождена. Согласно (46), энтропия сис­темы спинов равна

S = ⅛ln(2J + 1)n = ΛΓ⅛ln(2J + l). (48)

При наложении магнитного поля вырождение по спину снимает­ся. В результате низшие энергетические уровни окажутся более за­селенными, чем верхние, и энтропия системы уменьшится. Если температура системы возрастет настолько, что тепловая энергия КвТ значительно превысит магнитное расщепление уровней (т. е. КвТ GμβB), то энтропия достигает свого максимального значе­ния (48). В противном случае, если тепловая энергия намного мень­ше энергии магнитного расщепления уровней (квТ <⅛C GμBB), все спины займут состояние с наинизшей магнитной энергией. В пре­деле КвТGμβB —> 0 доступно только одно состояние, в результате чего Ω —> 1 и S —> 0 [это следует из формулы (46), полученной выше в соответствии с третьим началом термодинамики].

Количественный расчет показывает, что при наличии магнитно­го поля зависимость энтропии парамагнитного образца от темпера­туры имеет вид, изображенный на рис. 9.1. Наложение поля, как указывалось, уменьшает энтропию, причем уменьшение тем силь­нее, чем больше поле. Это происходит потому, что с увеличением магнитного поля возрастает расщепление зеемановских подуровней. Если поле включается в изотермических условиях при температуре Т/, то система переходит из точки А в точку 6, магнитные моменты атомов перераспределяются по зеемановским подуровням (в соот­ветствии с постоянной Больцмана) для температуры T,, и энтропия системы уменьшается. Если при сохранении теплоизоляции образца адиабатически снять магнитное поле, то (поскольку энтропия систе­мы не может изменяться) система перейдет из точки B в точку с, т. е. произойдет понижение температуры до некоторого значения Tf. Это явление называется адиабатическим размагничиванием и использу­ется на практике для достижения очень низких температур.

8. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА

Одним из важнейших результатов статистической механики явля­ется вывод выражения для распределения молекул газа по скоро­стям в простейшем случае, когда молекулы не взаимодействуют друг с другом и каждая обладает только кинетической энергией, равной nw2∕2. Независимые составляющие кинетической энергии, соответствующие движению в направлении осей Х, у и Z, согласно теореме о равнораспределении энергии, равны КвТ/2-, в результате полная тепловая энергия каждой малекулы равна 3λ⅛Tl∕2. Число молекул в единице объема со скоростями в интервале (V, V + ) Определяется выражением

Г M 13/2

F(υ) = ⅛πp < —-—— > υ2 Exp[-2∕2KβT], (2πkβl J

Где Р — плотность (число частиц в единице объема), и )

F(V)Dv = р.

Функция F(F), называемая распределением Максвелла, приведена на рис. 9.2 для трех различных значений температуры. Газ с таким распределением молекул по скоростям подчиняется классической статистике или статистике Максвелла—Больцмана (МБ). Средняя

Скорость в распределении Максвелла равна нулю, (v)=0, посколь­ку положительные и отрицательные значения у каждой составляю­щей скорости появляются с одинаковой частотой. Значение скоро­сти umax, соответствующей максимуму кривой распределения (эту скорость называют также наиболее вероятной), равно

Umax (2KβTMy/2. (51)

Среднеквадратичную скорость Vms можно найти интегрированием (с использованием гамма-функции):

(и2) — [ F(V)V2Dv = ЗквТ/т,

P J

Vms = √(u2) = (З/свТ/т)1/2.

9. КЛАССИЧЕСКАЯ И КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА

Использованная в предыдущем разделе статистика Максвелла — Больцмана приложима к частицам, которые считаются различи­мыми. Она применима для описания систем, в которых можно го­ворить об «индивидуальности» каждого атома заданного типа и в которых нет ограничений на число частиц в отдельном состоянии типа состояния с определенной энергией. Перестановка двух частиц не влияет на волновую функцию системы, поскольку эта функция не имеет каких-либо ограничений, связанных с требованиями сим­метрии.

В квантовой статистике частицы неразличимы, и их можно раз­делить на два класса. Частицы с целочисленным спином (S = 0,1,2,…) называются бозонами и имеют симметричные волновые функции, которые не меняют знака при перестановке двух частиц

Φ(rιΓ2r3…) = Φ(r2r1r3 …). (54)

На число частиц, находящихся в каждом состоянии, при этом не налагается никаких ограничений. Про системы таких частиц гово­рят, что они подчиняются статистике Бозе—Эйнштейна (БЭ). Ко второму классу систем принадлежат частицы с полуцелым спином (S = 1∕2,3∕2,5∕2,…), которые называют фермионами. Их волно­вые функции антисимметричны по отношению к перестановке ча­стиц, т. е.

Φ(r1r2r3…) = -Φ(r2r1r3 …) (55)

Про системы частиц такого типа говорят, что они подчиняются ста­тистике Ферми—Дирака (ФД), в соответствии с которой две части­цы не могут находиться в одинаковом квантовом состоянии. Дру­гими словами, частицы ФД подчиняются принципу запрета Паули. В формулах (54) — (55) каждой частице соответствует вектор г». В действительности каждая частица обладает набором дополнитель­ных квантовых чисел, например, соответствующих ее орбитально­му (£, те) и спиновому (s, ms) состояниям, однако мы опускаем эти вопросы для простоты изложения.

В табл. 9.1 приведено сравнение всех трех типов статистики при­менительно к описанию системы, состоящей из двух частиц, кото­рые могут находиться в трех различных состояниях. Легко заме­тить, что статистика МБ обеспечивает максимальное, а статистика ФД—минимальное число возможных состояний. В случае стати­стики МБ обе частицы занимают совместно одну треть общего чис­ла состояний, в статистике БЭ число совместных размещений со­ответствует половине состоний, а в статистике ФД такие состояния

Таблица 9.1. Число возможных состояний и их заселенности в системе Из Двух частиц (А, В) И трех энергетических уровней (1, 2, 3) в случае статистики Максвелла—Больцмана, Бозе-Эйнштейна и Ферми—Дирака.

Статистика Статистика Статистика

Максвелла—Больцмана Бозе—Эйнштейна Ферми—Дирака

9 состояний 6 состояний 3 состояния

1

2

3

1

2

3

1

2

3

А

В

А

А

А

А

В

А

А

А

А

А

А

В

А

А

А

А

В

А

AA

А

В

AA

В

А

AA

AB

AB

AB

Вообще отсутствуют. Таким образом, по сравнению с классической статистикой МБ бозоны имеют тенденцию к более тесному разме­щению, а фермионы — тенденцию к отдалению.

Особенно удивительным это различие становится при переходе к абсолютному нулю температуры, когда все бозоны конденсируются на низшем энергетическом уровне, а фермионы (например, электро­ны) могут занимать энергетические уровни лишь попарно, начиная с низшего до так называемой энергии Ферми Ер, выше которой уровни остаются незаполненными. Уникальные явления сверхтеку­чести гелия ниже А-точки Т\ и сверхпроводимость ниже точки пе­рехода Tc демонстрируют особенности, сходные с тем, что можно ожидать для бозонных конденсатов, поскольку атомы 4He и купе — ровские пары, образованные связанными электронами (или дырка­ми), представляют собой бозоны.

10. ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Особый интерес представляет функция распределения F(E), опи­сывающая заселенность энергетических уровней в зависимости от температуры для трех типов статистики. Напомним, что F(E‘) про­порциональна вероятности того, что отдельная частица будет на­ходиться в состоянии с энергией Е. Функции распределения для

Статистика Ферми—Дирака, (56)

Статистика Бозе—Эйнштейна, (57)

Статистика Максвелла—Больцмана. (58)

Так называемый химический потенциал μ подбирается с таким рас­четом, чтобы сумма вероятностей давала полное число частиц в системе

KE)

1

T=O

Ef E а

Где μ = Ер—энергия Ферми. На рис. 9.3 приведены зависимости F(E) от E для статистики ФД при T = 0 (а) и при T Tf (б). Температура Ферми Tp определяется выражением

Ep = IcbTf. (62)

Многие свойства электронов проводимости в металлах могут быть удовлетворительно описаны функцией распределения (56) для ста­тистики Ферми—Дирака при T <⅞C Тр, причем характерные значе­ния температуры Tp для металлов составляют ~ IO4 К.

Вид распределения (57) для статистики Бозе—Эйнштейна де­монстрирует, что функция F(E) может неограниченно возрастать при стремлении температуры к абсолютному нулю, и при 0 К может произойти слияние всех частиц системы на низшем энергетическом уровне. Это явление называется конденсацией Бозе—Эйнштейна. C Другой стороны, при очень высоких температурах все три типа статистики переходят в классическую статистику МБ, т. е. мож­но считать, что F(E) ~ е~^Е при всех энергиях, за исключением низших.

11. СТАТИСТИКА ФОТОНОВ

Фотоны относятся к бозе-частицам, численность которых ничем не ограничена, поскольку они могут рождаться и поглощаться внутри системы, вследствие чего в соответствующей статистике отсутству­ет химический потенциал (μ = 0). Функция распределения фотонов определяется выражением (57) (с μ = 0) и обычно записывается че­рез частоту ω вместо энергии Е, ш = Ejh. Функция распределения фотонов называется законом распределения Планка

Λω) = >lτ1∙ (63)

Для нахождения плотности полной энергии u(T) энергию отдель­ного фотона ħω следует умножить на плотность состояний D(ω) и проинтегрировать по всем частотам, что приводит к известному закону Стефана—Больцмана

Где Х = βħω. На рис. 9.4 представлена зависимость подынтеграль­ной функции в (64) от переменной Х, которая характеризует ча­стотное распределение энергии излучения абсолютно черного тела.

Интеграл в (64) равен π4∕15, а результат интегрирования обыч­но представляют в виде температурной зависимости излучательной мощности P абсолютно черного тела

P = σTi (65)

С постоянной Стефана—Больцмана σ = TT2

σ 60ħ3C2

Численно равной

Максимум подынтегральной функции в (64) приходится на значе­ние βħω ≈ 3, вследствие чего частота в максимуме излучения про­порциональна температуре. Таким образом, для двух разных темпе­ратур (Ti и T12) мы получаем две частоты в максимуме излучения, связанные соотношением

Cl>j __ Cl>2

ТГ ^ τ^2,

Известным под названием закона Вина. Приведенные на рис. 9.4 зависимости плотности энергии фотонов от длины волны демон­стрируют сдвиг максимума излучения с ростом температуры.

12. СТАТИСТИКА ОРТО-ПАРА СОСТОЯНИЙ

Протон, представляющий собой ядро атома водорода, имеет спин I = |, а в молекуле водорода спины ядер складываются векторно

Ii + 1г — Ij (69)

Образуя результирующий ядерный спин I. Отдельные спины при этом могут ориентироваться антипараллельно (образуя синглетное состояние, 1 = 0) или параллельно (образуя триплетное состояние, 1 = 1) относительно друг друга. Волновые функции ⅛ этих со­стояний строятся на основе базисной функции ∣m1m2) и являются антисимметричными для синглетного состояния

V>=-^[∣ + -)-∣→>]

Т = 0

(70)

И симметричными для триплетного состояния

≠ = ∣—>

Т = —1,

(71а)

≠ = ^=[∣ + -) +1 — +)]

Т — 0,

(716)

≠ = I + +)

Т = +1.

(71в)

Молекулы в синглетном состоянии называются параводородом, а в триплетном — ортоводородом. Вращательная энергия молекулы ха­рактеризуется квантовым число К, а четность вращательной волно­вой функции есть (—l)κ. Полная волновая функция должна быть антисимметричной (так как ядра являются фермионами), и, сле­довательно, вращательные состояния параводорода должны иметь четные значения К, а ортоводорода—нечетные значения К. Вра­щательные переходы не сопровождаются изменением ядерного спи­на. Это приводит к правилу отбора ∆m = 0 и правилу отбора для вращательных переходов, ΔK = ±2. Все четыре спиновых состо­яния (70) — (71) равновероятны, следовательно, число молекул ор­товодорода в три раза превосходит число молекул параводорода. В результате во вращательном спектре водорода наблюдается чере­дование линий с относительными интенсивностями 1:3:1:3:…, подтверждая влияние ядерной статистики на заселенность состо­яний.

ГЛАВА 10

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *