КОЛЕБАНИЯ

1. ВВЕДЕНИЕ

Колебания молекул можно рассматривать классически или мето­дами квантовой механики. Первый подход используется в класси­ческой механике, второй — в молекулярной спектроскопии. В этой главе мы вначале приведем классическое описание с использова­нием сил и лагранжианов, а затем обсудим квантовомеханическую формулировку на основе гамильтонианов и уровней энергии. Сна­чала рассмотрим относительно небольшие молекулы, после чего перейдем к поведению бесконечных колеблющихся цепочек и ко­лебаний твердых тел. Будут рассмотрены тепловые возбуждения колебаний, вращения молекул, инфракрасная и рамановская спек­троскопия, а также дебаевская теория твердых тел.

2. КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ

Наше обсуждение в этой главе основано на описании расположения соседних атомов в молекулах и твердых телах, удерживаемых на равновесных расстояниях силами упругости. Сила F = —K(X a⅛) восстанавливает равновесную длину химической связи a⅛ ∏P∏ сжа­тии или растяжении. Связь, естественно, обусловлена электронами, причем энергия электронной связи значительно превышает колеба­тельную энергию при сжатии или растяжении. Мы пренебрежем влиянием этой энергии на колебания.

Молекула, состоящая из N атомов, имеет три поступательные и три вращательные степени свободы, и, следовательно, 3N 6 ко­лебательных степеней свободы. Если молекула обладает линейной структурой, то вращение относительно оси молекулы не изменя­ет относительное положение атомов. Поэтому учитывается только

Вращение относительно двух перпендикулярных осей и, следова­тельно, система имеет ЗУ — 5 нормальных колебаний. У двухатом­ных молекул N = 2, и ЗУ — 5 = 1, следовательно, имеется только одно нормальное колебание, связанное с движением атомов вдоль оси. Линейная трехатомная молекула (N = 3) типа СОг имеет че­тыре нормальных колебания, а нелинейная молекула ЩО — три нормальных колебания.

3. КОЛЕБАНИЯ ПРИ ДЕФОРМАЦИЯХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Мы применим классическое рассмотрение колебаний тела, не явля­ющегося абсолютно твердым, к случаю небольших молекул, а затем обсудим колебания твердых тел. Однако сначала введем понятие твердого тела, выясним, что такое равновесная конфигурация тела, не являющегося абсолютно твердым, и сделаем несколько замеча­ний относительно жесткости реальных тел.

У абсолютно твердого тела его части находятся на фиксирован­ном расстоянии друг от друга, так что расстояние rʊ между каждой парой элементов массой rzι, и mj постоянно

(1)Γij = (const),J.

Это и есть определение твердого тела (см. гл. 3). Элементарные массы, взаимодействие между которыми обусловлено короткодей­ствующими силами типа сил химической связи атомов в молекуле, имеют равновесную конфигурацию, удовлетворяющую условию (1). Для этой конфигурации действующие на массы обобщенные силы Qi исчезают

(2)

И энергия минимальна. Колебания рассматриваются как движения относительно этой равновесной конфигурации твердого тела.

Практически тела не являются абсолютно твердыми, и их мож­но сжать и деформировать приложением сил и моментов. Для стержня модуль Юнга Y определяется как отношение напряжения к относительному удлинению, или, другими словами, как отноше­ние приложенной силы в расчете на единицу площади поперечного сечения к удлинению, отнесенному к единице длины:

y = zlaΔl∕ l

v = (вд1/2,Продольные волны распространяются вдоль стержня со ско­ростью V

(4)

Где Р — плотность, т. е. масса единицы объема. Для твердых тел мо­дуль объемной упругости (модуль всестороннего сжатия) В обратно пропорционален сжимаемости и равен отношению изменения давле­ния к относительному изменению объема вследствие сжатия

(5)В = δp . -ΔV∕V

Эти модули описывают макроскопические изменения, вызванные приложенными силами. В данной главе нас будет больше интересо­вать движение отдельных атомов тела, чем изменения объема тела, вызванные приложенными силами.

При обсуждении колебаний мы будем предполагать, что внеш­ние силы отсутствуют и твердое тело неподвижно, т. е. отсутствуют движение центра масс и вращение.

4. НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ

В этом разделе мы обсудим нормальные колебания, т. е. коллек­тивные колебания системы, в которой большое число или все ато­мы колеблются с одной частотой. Для описания нормальных коле­баний используются обобщенные координаты <j⅛, которыми могут быть, например, отклонение атома от положения равновесия или угол между химическими связями соседних атомов.

Рассмотрим смещения ηi обобщенных координат Qi от положе­ния равновесия Qoi,

4I = Qo* + ηi (6)

∂vПотенциальную энергию V можно разложить в окрестности равно­весных значений обобщенных координат:

V(<7ι, • • • 1 Q∏) V(Qoι, • • ■ ,<Zθn) + ^l^

Мы можем выбрать нулевую энергию таким образом, чтобы первый член V(Qoi, , Qon) исчез, а из условия равновесия (2) известно, что второй член также исчезает, т. е. остается только третий член являющийся квадратичной формой координат. Кинетическая энер­гия T является квадратичной формой скоростей ф = ф.

52v 1
v(q1,... ,qn) =
(8)

(9)
(ю)
(h)
(12)
T=-∑Tiiηl И лагранжиан системы L

Tιi2 2 Ii

Приводит к уравнениям движения

÷ } Vjj ,I = 0-

Подставим в уравнения движения функцию ηi = ηioe~ιωi,

Которая описывает нормальные колебания с частотой ω. Решению для ω2 отвечает определитель, равный нулю, и мы можем записать характеристическое уравнение

V11 = ω2T11 V12

0.(13)V21 V22 — u∣2T22

Разложение этого детерминанта приводит к уравнению относитель­но частот нормальных колебаний в виде полинома. Для каждой ча­стоты ω решается следующая система совместных уравнений для 3 = 1,2,… ,n:

TjjU ¾ — ½j⅞ = θ (14)

И находятся нормальные координаты ηl, соответствующие каждой частоте.

5. ТРЕХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА

Примером колебательной системы служит симметричная линейная трехатомная молекула типа CO2 с массами Т, расположенными по краям при τ1 и a:ɜ, и массой М, расположенной посредине при τ2,

ξl________________________ 2⅛________________________ ≈3

Т M т

Рис. 4.1. Симметричная линейная трехатомная молекула Т-М-т.

Как показано на рис. 4.1. Эта молекула обладает потенциальной и кинетической энергиями

V = ½C(R}2 — ηι)2 + ⅜C,(τ73 — Tj2)2 =

(15)

= ⅛c,(77l + + R3 — 27∕l7j2 — 2772η3),

T = M(η21 + ηl~) + ^Mrfc, (16)

Где из соображений симметрии 2⅛3 — 3⅛2 = Х02 — ʃoi, и C обознача­ет коэффициент упругости, чтобы избежать путаницы с волновым числом К. Характеристическое уравнение имеет вид

c — ω2m
-c
о
-c
2с - ω2m
-c
о
-c
c — ω2m
= 0.
(17)

После раскрытия детерминанта и перегруппировки членов получа­ется следующее кубическое уравнение относительно ω2:

ω2[Cω2M][C(M + 2M) — ω2MM] = 0. (18)

Квадратичная часть уравнения в квадратных скобках имеет по два корня. Это сохраняющие симметрию продольные нормальные ко­лебания системы с нормальной координатой Ci, и частотой

(19)Ci = 772 -771, Wi = (CM)12

И асимметричные продольные колебания с параметрами С2 = (’ll + 773)(2m∕M)1/2 — η2(M∕2M)1T2, ω2 = (CM)γ2[ + 2(MM)}.

Третий корень ω = 0 связан с перемещением центра масс при от­сутствии колебаний. Это решение появилось в связи с нашим пред­положением, что нормальным колебаниям соответствуют решения, при которых атомы перемещаются только вдоль оси молекулы, а этому условию удовлетворяют только два типа колебаний. Если не ограничиваться движением атомов только вдоль оси молекулы, то

Симметричное смещение

Асимметричное смещение

Изгиб

Рис. 4.2. Нормальные колебания симметричной линейной трехатомной молекулы Т-М-т, представленной на рис. 4.1. Колебания с изгибом дважды вырождены, так как они происходят либо в плоскости чертежа, либо перпендикулярно этой плоскости с одинаковой частотой.

В таком случае они могут совершать поперечные колебания, урав­нения становятся более сложными, а молекула может изгибаться. Движения атомов в этих трех случаях показаны на рис. 4.2. Дей­ствительно, имеются два вырожденных колебания с изгибом, про­исходящие под прямым углом друг к другу, которым соответствует всего четыре нормальных колебания, так как у линейной молекулы с N = 3 имеется 3N — 5 = 4 нормальных колебаний.

Мы рассматривали симметричные трехатомные молекулы. Асимметричную, но линейную молекулу OCS можно рассмотреть аналогичным способом. Если равновесная конфигурация трехатом­ной молекулы изогнута, как в случае ЩО, то происходят симме­тричное смещение, асимметричное смещение и смещение с изгибом, как показано на рис. 4.3. Они соответствуют трем нормальным ко­лебаниям, так как ЗА — 6 = 3.

6. ЛИНЕЙНАЯ ЦЕПОЧКА N АТОМОВ

Для понимания механизма колебаний, происходящих в твердом те­ле, проанализируем колебания линейной цепочки из N атомов, каж­дый массой Т, находящихся на расстоянии друг от друга а, причем каждый атом взаимодействует только с ближайшими соседями, с

Z \

Симметричное смещение

~ Z

\

Асимметричное смещение

\ /

Изгиб

Рис. 4.3. Три нормальных колебания нелинейной симметричной трех­атомной молекулы типа НгО.

Которыми его связывает пружина с упругостью С. Взаимодействи­ем с остальными атомами пренебрежем. В равновесии атомы зани­мают положения Xn = Xno, где

Xn0 = па, (21)

Причем отсутствует как сжатие, так и растяжение пружины, и ато­мы могут участвовать только в продольных перемещениях. Поло­жения атомов Qn относительно положения равновесия Xno

Qn = X∏ ~ па (22)

И

QnXn (23)

— скорости атомов. Расстояние между атомами П — 1 и П равно

Xn xn-1 — Qn Qn—i 4^ ɑ (24)

И равновесное расстояние между атомами равно А, т. е. относитель­ное смещение соседних атомов при сжатии или растяжении равно

жю q

(п -!■ l)α xn-iN æN-1)(Qn Qn 1“Ьй) N+! æN) (QnL Qn+й)

Па хп

Рис. 4.4. Координаты для описания продольных колебаний линейной це­почки атомов.

(<7n — ‰-ι)∙ Предположим, что концы цепочки закреплены и гра­ничные условия можно записать как

Qo = Qn+I = 0, (25)

Где индексы 0 и N + 1 обозначают удаленные концы цепочки, свя­занные с атомами номер 1 и N, соответственно. Рассмотрим слу­чай, представленный на рис. 4.4, на котором три атома П — 1, П и П +1 имеют положительные относительные смещения и обе пружи­ны деформированы. Это соответствует

θ<‰-ι<‰<‰+ι∙ (26)

Как видно из рисунка, на n-ю массу действует результирующая сила

ʃpeɜ = C(‰+ι — Qn} ~ C(Qn — ‰-ι)> (27)

И используя уравнение движения Рр”з = Mqn для n-й массы, имеем Qn = ωjj(gn+ι + Qnι 2‰), (28)

Где C = McjQ.

При нормальных колебаниях все атомы совершают гармониче­ские колебания с одной и той же частотой, так что решения можно искать в виде

Qn{T) = Q0NE~I"T, (29)

Что дает для каждого из N атомов

ω2Q0N = ω^⅛°+1 + g°.1 — 2gθ), (30)

Где gɑ — максимальное относительное смещение n-го атома. Реше­ние в виде бегущей волны имеет вид

(31)Qn±ι = ∏exp[i(n± l)fca]

И аналогично для Qn, что дает

ω[15] = 2ωθ(l — cos Ка). (32)

Если использовать тригонометрическое тождество

(1 — cos Ка) — 2 sin2 ɪfeɑ, (33)

Это выражение принимает вид

ω = 2ω0sin∣fcα. (34)

Существуют самая короткая и самая большая длины волны λ = 2π∕fc, отвечающие максимальной и минимальной частотам

ʌMin 2L/NAx2(Jq

(35)

Φnax ~ 27√ k⅛ιin ≈ 7ΓCUq∕TV

В предположении, что цепочка длинная, т. е. N 3> 1.

7. ДИСПЕРСИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ

а б

При больших N волновое число К можно считать непрерывной пере­менной, и выражение (34), где ω фигурирует как функция К, ω(fc), называется дисперсионным соотношением. Из дисперсионного со­отношения получается следующая зависимость фазовой скорости Vω от частоты:

Рис. 4.5. Дисперсионное соотношение для длинной линейной цепочки атомов (а) в области —π∕α < К < π/а в первой зоне Бриллюэна, и (6) — в диапазоне О < К < 2π/а.

И в пределе низких частот, cu ≪ cuo

υ = ωoa. (37)

На рисунке 4.5 изображено дисперсионное соотношение, т. е. зави­симость ω от К (34).

Так как частоты не могут быть отрицательными, на рис. 4.5, А представлен график абсолютной величины 2 ц>о [sin. I Ка\. Область значений К от —π∕α до +πA в физике твердого тела называется первой зоной Бриллюэна. На рис. 4.5, Б представлена эта же зависимость, но в диапазоне изменений величины К от 0 до ,2πA.

8. ДВУХАТОМНАЯ ЛИНЕЙНАЯ ЦЕПОЧКА

Приведенную модель можно распространить на случай линейной цепочки, в которой чередуются атомы малой массы Т и большой массы M. Возникает два уравнения движения

Mnqn67(q∏-1 +‰+ι ^Qn), (38а)

Mqn+ιC{,4N 4~ 9n+2 2qγl^i), (386)

Где четное П относится к легкому атому, а нечетное П — к относи­тельному смещению тяжелого атома. Оба атома колеблются с од­ной и той же частотой си, но с разными амплитудами Qθ у малой и большой массы. Разрешенные частоты определяются следующим уравнением, квадратичным относительно cu2:

MMωi2C(M + M)cu2 + 4С2 sin2 ⅛ = 0, (39)

£

Причем зависимость К от частоты показана на рис. 4.6. Спектру собственных колебаний цепочки соответствует две ветви частот: низкочастотная акустическая (или дебаевская) ветвь с граничны­ми частотами

LU2 ≈ (—2^ ʃʌ K2A2 ка

2с
m
∖m + Mj 2

Ка ≈ τ∙π 2

рис. 4.6. спектр собственных частот для оптической и акустической ветвей колебаний двухатомной линейной цепочки атомов.

И высокочастотная оптическая (или борновская) ветвь с граничны­ми частотами

, 1 Ка ττ

Ка ≈ ∣π (41)

В общем случае могут происходить продольные колебания, при ко­торых атомы колеблются вдоль цепочки, как показано на рис. 4.4, и которые сопровождаются уменьшением и увеличением расстоя­ний между атомами, и поперечные колебания в направлениях, пер­пендикулярных цепочке, как на рис. 4.7. В трехмерных кристаллах происходят как продольные, так и поперечные колебания, и каждые имеют акустическую и оптическую ветви.

Рис. 4.7. Поперечные колебания линейной цепочки атомов.

9. ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Увеличение температуры твердых тел приводит к усилению коле­баний решетки. При некоторой температуре T в основном возбу­ждены колебания, частоты которых меньше отношения K&T∕ħ, т. е. для которых энергия фонона удовлетворяет неравенству

Fiω < KβT. (42)

Как видно из (35), у одномерной цепочки атомов имеются мини­мальная и максимальная частоты колебаний. В теории Дебая те­плоемкости трехмерного твердого тела существует максимальная частота колебаний ωmax, называемая дебаевской частотой ω∏, а свя­занная с ней дебаевская температура Θ∏ определяется как

Θd = fiω∏∕⅛∙ (43)

При очень низких температурах возбуждается небольшое число ко­лебаний, удельная теплоемкость растет с температурой, и в гл. 8 мы получим выражение (60)

C≈1⅞4⅛)3 т<<в° <44>

Для удельной молярной теплоемкости в области низких температур: R = NI ~ универсальная газовая постоянная. В области очень высоких температур все колебания вносят свой вклад в удельную теплоемкость, и она достигает классического предела

C = ZR T^>Qd (45)

Не зависящего от температуры.

10. ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ

Экспериментальные уровни энергии и спектроскопия вращатель­ных и колебательных переходов молекул согласуются с результа-

Тами квантовомеханического рассмотрения. Гамильтониан враща­тельного движения молекулы С тремя разными главными момента­ми инерции Ia ≠ 1ь Ic называемой молекулой типа асимметрич­ного волчка, задается выражением

2∕α

J2Cħ2 ZIb 2∕c ’

(46)

Где ħJ полный момент импульса.

J2 = J21+ J2 +J2C. (47)

Предположим, что молекула жесткая и у нее отсутствуют колеба­ния. Это обоснованно, так как частота колебаний в 10-100 раз выше частоты вращений, колебательные движения усредняются и атомы могут считаться неподвижными в процессе вращения.

Для молекул, обладающих осевой симметрией, таких, как моле­кулы хлороформа СНС1з или этана СгНб, называемых симметрич­ным волчком, Ia = 1ь, мы используем обозначения

ʃll = Ic Il = Ia = h (48)

И, согласно, (47) гамильтониан принимает вид

J2Zi2

21±

_1

Энергии задаются выражением

Ejk

ħ2J(J+L) I2.

1

(49)

(50)

Где К — еще одно квантовое число дополнительно к квантовому числу J. Это весьма сложная система, и из педагогических сообра­жений мы ограничимся более подробным обсуждением двухатом­ной молекулы.

В двухатомной, или линейной молекуле, почти вся масса сосре­доточена в ядрах, расположенных на оси, так что вращения вокруг этой оси симметрии связаны только с вращением электронов, но не ядер, и мы не будем принимать его во внимание. Результирующий гамильтониан вращательного движения вокруг перпендикулярной

Оси J2H2

« = ljr (51)

Приводит к следующему уравнению Шредингера в сферических ко­ординатах:

ɪ

2Jjl

1 Д
Sin θθ

SUl 0—— θ

1 д2Ф1 + sin2 θφ2 J

(52)

Которое имеет решение

Ej = BJ(J+L), (53)

Где

В = Fi2∕2I1. (54)

Таким образом, вращательные состояния квантуются и их энергии определяются выражением (53). Если принять во внимание центро­бежное возмущение, обусловленное увеличением расстояния между ядрами вследствие действия возникающих при вращении центро­бежных сил, то возникает небольшая поправка к энергии

Ej = BJ(J + 1)- Γ>J2(J+1)2, (55)

Где D В. Разность энергий ΔE между двумя последовательными вращательными уровнями J и J + 1

ΔE = Ej+1Ej =

= 2B(J+1)-4Γ>(J+1)3. ,

Правила отбора для разрешенных переходов между вращательны­ми уровнями имеют вид

ΔJ = ±1, ΔM = ±1, (57)

Хотя энергия непосредственно не зависит от M.

Частоты ω = ΔE∕ħ переходов между вращательными уровнями

Молекулы согласно (56), попадают в микроволновую область элек­тромагнитного спектра, обычно в диапазоне от IO10 до IO[16] Гц. Их можно измерить путем непосредственного поглощения микровол­нового излучения, подчиняющегося правилам отбора (57).

Колебательной спектроскопии измеряют переходы между уровнями энергии (59), для которых Д/г„ = ±1.

Молекулярные колебания соответствуют инфракрасной области спектра обычно в диапазоне частот от IO12 до IO14 Гц. При коле­бательном переходе, вызванном поглощением инфракрасного излу­чения, должно происходить изменение электрического дипольного момента рдип молекулы. У линейной молекулы СОг с положитель­но заряженным атомом углерода в центре и отрицательно заряжен­ными атомами кислорода на краях дипольный момент отсутствует, пока атомы занимают положения равновесия. Из рис. 4.2 видно, что при асимметричных продольных колебаниях возникает дипольный момент, направленный вдоль оси молекулы СОг, а при попереч­ных колебаниях возникает дипольный момент в направлении, пер­пендикулярном этой оси. Из рисунка также ясно, что дипольный момент не возникает при симметричных смещениях. Асимметрич­ные смещения и поперечные колебания можно зарегистрировать по изменению дипольного момента, и таким образом они активны в ин­фракрасной области. Симметричные продольные колебания нельзя обнаружить подобным образом, и они не активны в инфракрасной области.

В этом случае зарегистрировать колебательные переходы удает­ся с помощью комбинационного рассеяния света, или рамановской спектроскопии. Фотон в оптической области спектра поглощается молекулой, которая затем испускает другой фотон, причем раз­ность их частот ħω равна частоте колебательного перехода ħωκ01L. Отсюда

^кол — ]^пад ^излуч|, (ɑθ)

Где щкол ≪ ^пад,^излуч — Чтобы это произошло, должна изменить­ся поляризуемость А, вызванная электрическим полем падающего фотона Е, т. е. у молекулы должен индуцироваться электрический ДИПОЛЬНЫЙ МОМеНТ Ринд

Ринд = CtE. (61)

Симметричные продольные колебания сопровождаются подобны­ми изменениями поляризуемости, и, следовательно, они раман — активны.

Многие большие молекулы содержат небольшие молекуляр­ные группы, такие, как амино (H2N—), циано (NC—), формил (HCO—), гидроксил (НО—), имино (HN=), метил (Н3С—), мети­лен (ЩС=), нитро (O2N—), нитрозо (ON—), и фосфо (О3Р—). Им отвечают характерные частоты нормальных колебаний, в которых остальная часть молекул не принимает активного участия. Поэтому присутствие этих групп может быть обнаружено в колебательном спектре, и кроме того, дополнительные характеристики молеку­лярного окружения этих групп могут быть получены из небольших смещений частот их колебаний. В результате этого инфракрасная и рамановская спектроскопии и стали основным средством анализа для химиков-органиков.

df
∑piqi- h = к+~-
(1)

ГЛАВА 5

ДР р _ ДКГQi LQi ,

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *