§ 4.1, Скорость химических реакций
Сущность химических реакций сводится к разрыву связей в исходных веществах и возникновению новых связей в продуктах реакции. При этом общее число атомов каждого элемента до и после реакции остается постоянным. Поскольку образование связей происходит с выделением, а разрыв связей — с поглощением энергии, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Очевидно, если разрушаемые связи в исходных веществах менее прочны, чем образующиеся в продуктах реакции, то энергия выделяется, и наоборот. Обычно энергия выделяется и поглощается в форме теплоты.
Со скоростью химических реакций связаны представления о превращении веществ, а также экономическая эффективность их получения в промышленных масштабах. Учение о скоростях и механизмах химических реакций называется Химической кинетикой.
Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объеме системы.
При этом безразлично, о каком из участвующих в реакции веществе идет речь: все они связаны между собой уравнением реакции, и по изменению концентрации одного из веществ можно судить о соответствующих изменениях концентраций всех остальных. Обычно концентрацию выражают в моль/л, а время — в секундах или минутах. Если, например, исходная концентрация одного из реагирующих веществ составляла 1 модь/л, а через 4 с от начала реакции она стала 0,6 моль/л, то средняя скорость реакции будет равна (1 — 0,6)∕4 = = 0,1 моль/(л ■ с).
Рассмотрим в общем виде скорость реакции, протекающей по уравнению
A + B = C+ D. (I)
По мере расходования вещества А скорость реакции уменьшается (как это показано на рис. 4,1). Отсюда следует, что скорость реакции может быть определена лишь для некоторого промежутка времени. Так как концентрация вещества А в момент времени Zi измеряется величиной eɪ, а в момент ⅛ — величиной С2, то за промежуток времени At= H — А изменение концентрации вещества составит ∆c = С2 — ci, откуда определится средняя скорость реакции (υ);
Сг — ci _ Ac H—H At
Знак минус ставится потому, что, несмотря на убывание концентрации вещества А и, следовательно, на отрицательное значение разности сг — ci, скорость реакции может быть только положительной величиной. Можно также следить за изменением концентрации одного из продуктов реакции — веществ C или D; она в ходе реакции будет возрастать, и потому в правой части уравнения нужно ставить знак плюс. Поскольку скорость реакции все время изменяется, то в химической кинетике рассматривают только Истинную скорость реакции и, т. е. скорость в данный момент времени.
§ 4.2. Факторы, влияющие на скорость реакции
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации с. температуры f, присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления — для газовых реакций, от измельчения — для твердых веществ, от радиоактивного облучения).
Влияние концентраций Реагирующих веществ. Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного Экспериментального материала сформулирован Основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:
Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для реакции (I) этот закон выразится уравнением
υ = КсА ‘ ев, ‘ (4.2)
Где ед и св — концентрации веществ А и В, моль/л; К — коэффициент пропорциональности, называемый Константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют Законом действующих масс.
Из уравнения (4.2) нетрудно установить Физический смысл константы скорости К: она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице.
Константа скорости реакции К зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.
Уравнение (4.2), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется Кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.
Основной закон химической кинетики не учитывает реагирующие вещества, находящиеся в твердом состоянии, ибо их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности. Так, например, для реакции горения угля: C + О2 = СОг кинетическое уравнение реакции имеет вид: υ ~ Kcc ∙ Scov где К — константа скорости, сс — концентрация твердого вещества; 5 — площадь поверхности. Это величины постоянные. Обозначив произведение постоянных величин через К’, получим υ = к’сог, Т. Е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.
Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:
При повышении температуры на каждые 10° скорость большинства реакций увеличивается в 2—4 раза.
Математически эта зависимость выражается соотношением
ι⅛ = ι¾γ~, , (4.3)
Где Vfi, Vf2 — скорости реакции соответственно при начальной (∕∣) и конечной (fe) температурах, а у — температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°.
Правило В ант-Гоффа является приближенным и применимо лишь Для Ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.
§ 4.3. Энергия активации
Сильное изменение скорости реакции с изменением температуры объясняет Теория активации. Согласно этой теории в химическое взаимодействие вступают только Активные молекулы (частицы). обладающие энергией, достаточной для осуществления данной реакции. Неактивные частицы можно сделать активными, если сообщить им необходимую дополнительную энергию, — этот процесс называется Активацией. Один из способов активации — увеличение температуры: при повышении температуры число активных частиц сильно возрастает, благодаря чему резко увеличивается скорость реакции.
Энергия, которую надо сообщить молекулам (частицам) реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные, называется энергией активации.
Ее определяют опытным путем, обозначают буквой Ei и обычно выражают в кДж/мояь. Так, например, для соединения водорода и иода (Нг + h = 2HI) Ei = 167,4 кДж/моль, а для распада иодоводорода (2HI ≈ Eh + 1г) Ei = 186,2 кДж/моль.
![]() |
![]() |
![]() |
Энергия активации Ея Зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой каждой реакции. Эти представления поясняются рис. 4.2 на примере реакции в общем виде + В2 = 2АВ. Ось ординат характеризует потенциальную энергию системы, ось абсцисс — ход реакции: исходное состояние —* переходное состояние -→ конечное состояние. Чтобы реагирующие вещества Аг и Вг образовали продукт реакции АВ, они должны преодолеть энергетический барьер C (рис. 4.2). На это затрачивается энергия активации £а, на значение которой возрастает энергия системы. При этом в ходе реакции из частиц реагирующих веществ образуется промежуточная неустойчивая группировка, называемая Переходным состоянием или Активированным комплексом (в точке С), последующий распад которого приводит к образованию конечного продукта АВ. Механизм реакции можно изобразить схемой
Если при распаде активированного комплекса выделяется больше энергии, чем это необходимо для активации частиц, то реакция экзотермическая. Примером эндотермической реакции служит обратный процесс — образование из вещества AB веществ Аг и В2: 2AB = A2 + В;. В этом случае процесс протекает также через образование активированного комплекса А2В2, однако энергия активации больше, чем для прямого процесса: £’а = £а + Д//
(ΔH — тепловой эффект реакции). Для протекания эндотермических реакций требуется подвод энергии извне.
Как видно из рис. 4.2, разность энергий конечного состояния системы (F∕κ0N) и начального (TAm) равна тепловому эффекту реакции (см. § 1.8):
АТТ = ~ TAm-
Скорость реакции непосредственно зависит от значения энергии активации: если оно мало, то за определенное время протекания реакции энергетический барьер преодолеет большое число частиц и скорость реакции будет высокой, но если энергия активации велика, то реакция идет медленно.
При взаимодействии ионов энергия активации очень мала и ионные реакции протекают с очень большой скоростью (практически мгновенно).
§ 4.4, Понятие о катализе и катализаторах
Увеличить скорость реакции можно с помощью катализаторов. Применять катализаторы выгоднее, чем повышать температуру, тем более, что ее повышение далеко не всегда возможно.
Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакции.
Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — Положительный катализ, или просто катализ, другие — замедляют — Отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 мае. частей) и др. Отрицательный катализ часто называют Ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции, — Ингибиторами (механизм действия последних отличен от действия катализаторов).
Химические реакции, протекающие при участии катализаторов, называют каталитическими.
Каталитическое воздействие может быть оказано на большинство химических реакций. Число катализаторов очень Belli лико, а их каталитическая активность весьма различна. Она определяется изменением скорости реакции, вызываемым катализатором.
Сам катализатор в реакциях не расходуется и В Конечные продукты не входит.
Различают два вида катализа — Гомогенный (однородный) и Гетерогенный (неоднородный) катализ.
При Гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему — газовую или жидкую, между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Например, каталитическое разложение пероксида водорода в присутствии раствора солей (жидкая фаза). Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.
При Гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором И реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор — твердое вещество, а реагирующие вещества — газы или жидкости. Примерами могут служить окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза) или разложение пероксвда водорода (жидкая фаза) в присутствии угля или оксида марганца (ΓV) (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора зависит и от свойств его поверхности (размера, химического состава, стрс — ения и состояния).
Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, другими словами, — к снижению высоты энергетического барьера (см. рис. 4.2, пунктирная кривая). При этом образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии и скорость реакции сильно возрастает.
Механизм действия катализаторов обычно объясняют образованием Промежуточных соединений С Одним из реагирующих веществ. Так, если медленно протекающую реакцию А + В = AB вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение:
A + K = AK
Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение AK взаимодей — 112
Сгвует с другим исходным веществом, при этом катализатор высвобождается:
AK +В =AB+ К
Энергия активации этого процесса также мала, а потому реакция протекает с достаточной скоростью. Если теперь оба процесса, протекающие одновременно, суммировать, то получим окончательное уравнение быстро протекающей реакции:
А + В ~ AB
Приведем конкретный пример — окисление SO2 в SO3 с участием катализатора NO:
SO2 + 1∕2O2 = SO3
A + B = AB
Эта реакция протекает медленно. Но при введении катализатора образуется промежуточное соединение:
NO + 1∕2O2 = NO2
К + В = KB
И дале?:
SO2 + NO2 = SO3 + NO
А + KB = AB + К
Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так называемые Активные центры, на которых главным образом и протекают каталитические реакции. Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. А это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами, и они становятся более реакционноспособными. И В этом случае реакция ускоряется благодаря снижению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежуточных соединений).
Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность твердого катализатора. Такие вещества называются Каталитическими ядами. В качестве примера можно привести соединения мышьяка, ртути, свинца, цианистые соединения, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы.
В производственных условиях реагирующие вещества подвергают очистке от каталитических ядов, а уже отравленные катализаторы регенерируют.
Однако имеются и такие вещества, которые усиливают действие катализаторов данной реакции, хотя сами катализаторами не являются. Эти вещества называются Промоторами (промоти — рование платиновых катализаторов добавками железа, алюминия и др.).
Следует особо отметить, что действие катализаторов Избирательно. поэтому, применяя разные катализаторы, можно получить из одного и того же вещества разные продукты. Так, например, в присутствии катализатора оксида алюминия АЪОз при 300 ‘С из этилового спирта получают воду и этилен:
C2H5OH → H2O + C2H4
При той же температуре, но в присутствии мелко раздробленной меди, из этилового спирта образуются водород и уксусный альдегид:
C2H5OH→⅝+ CH3-C^h
O∏bi^r показывает, что для каждой реакции имеется свой оптимальный катализатор.
Роль катализаторов в химическом производстве исключительно велика. Получение серной кислоты, синтез аммиака, получение из твердого угля жидкого топлива, переработка нефти и природного газа, получение искусственного каучука, пластмасс, гидрогенизация жиров — вот далеко не полный перечень важнейших производств, где применяются катализаторы. Очевидно, поиски новых, все более совершенных катализаторов будут способствовать повышению производительности труда и снижению себестоимости продукции.
Особую роль играют биологические катализаторы — Ферменты. При их участии протекают сложные химические процессы в растительных и животных организмах.
§4.5. Необратимые и обратимые реакции
Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми.
Примером такой реакции может служить разложение хлората калия (бертолетовой соли) при нагревании:
2KC1O3 = 2KC1 + 3O2f
Реакция прекратится тогда, когда весь хлорат калия превратится в хлорид калия и кислород. Необратимых реакций не так много. Большинство реакций являются обратимыми.
Обратимыми вазываются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.
В уравнениях обратимых реакций между левой и правой частями ставят две стрелки, направленные в противоположные стороны. Примером такой реакции может служить синтез аммиака из водорода и азота:
3AH2 + i∕2N2 NHs, Atf= -46,2 кДж/моль
В технике обратимые реакции, как правило, невыгодны. Поэтому различными методами (изменение температуры, давления н др.) их делают практически необратимыми.
Необратимыми называются такие реакции, при протекании которых:
1) образующиеся продукты уходят из сферы реакции — выпадают в виде осадка, выделяются в виде газа, например:
BaCl2 + H2SO4 = BqSO4I + 2На
Na2CO3 + 2HC1 = 2NaCl + CO2 ↑ + H2O
2) образуется малодиссоциированное (см. § 5.10) соединение, например вода:
HCl + NaOH = H2O + NaCl
3) реакция сопровождается большим выделением энергии, например горение магния:
Mg + 1∕2O2 = MgO, Atf= —602,5 кДж/моль
В уравнениях необратимых реакций между левой и правой частями ставится знак равенства или стрелка.
§ 4.6. Химическое равновесие
Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением Химического равновесия. Например, в реакции синтеза аммиака (§ 10.4) равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород. Следовательно,
Химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой И Обратной реакции равны между собой.
В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется Подвижным Или Динамическим равновесием. И поскольку действие обеих реакций взаимно уничтожается, то в реагирующей смеси видимых изменений не происходит: концентрации всех реагирующих веществ — как исходных, так и образующихся — остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются Равновесными. Они обычно обозначаются формулами реагирующих веществ, заключенными в квадратные скобки, например [H2J, [N2J, {NH3], тогда как неравновесные концентрации обозначают так: <⅛> CN2, cNH3∙
На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ — и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается, и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется Смещением (или Сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования.
§ 4.7. Принцип Ле Ш а те лье
Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (в случае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием Принципа подвижного равновесия или Принципа Ле Шателъе:
Если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие.
Поясним это на примере реакции синтеза аммиака:
½H2 + i∕2N2 <=*NH3, ∆tf=—46,2 кДж/моль 2 объема 1 объем
Если внешнее воздействие выражается в увеличении концентрации азота или водорода, то оно благоприятствует реакции, вызывающей уменьшение концентрации этих веществ, и, следовательно, равновесие сместится в сторону образования аммиака. Соответственно увеличение концентрации аммиака смещает равновесие в сторону исходных веществ.
Поскольку прямая реакция, как видно из уравнения, протекает с выделением теплоты, повышение температуры смеси благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, и равновесие сместится в сторону исходных веществ; понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону продукта реакции.
Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия, необходимо подсчитать число молекул в левой и правой частях уравнения. В приведенном примере в левой части уравнения содержится две молекулы, а в правой — одна. Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению числа молекул, то в данном случае равновесие сместится в сторону продукта реакции. Очевидно, уменьшение давления сместит равновесие в сторону исходных веществ.
Если же в уравнении обратимой реакции число молекул в левой части равно числу молекул в правой части, например
N2 + O2 <→ 2N0
То изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.
Следует заметить, что все катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции и поэтому на смещение равновесия влияния не оказывают, а только способствуют более быстрому его достижению.
Способы смещения равновесия в желаемом направлении, основанные на принципе Ле Шателье, играют огромную роль в химии. Синтез аммиака и многие другие промышленные процессы были освоены благодаря применению способов смещения равновесия в направлении, обеспечивающем высокий выход получаемого вещества.
Во многих процессах смещение химического равновесия в сторону продуктов реакции достигается путем вывода образующих
ся веществ из сферы реакции. Так, например, чтобы сместить равновесие в реакции этерификации
CH3COOH + CH3OH *± CH3COOCH3 + H2O
В сторону образования метилацетата, в систему вводят серную кислоту, поглощающую воду.
О смещении равновесия между недиссоциированными молекулами и ионами при электролитической диссоциации см. § 5.9.
§ 4.8. Решение типовых задач
Задача 1. Реакция при температуре 50 eC Протекает за 2 мин 15 с. За сколько времени закончится эта реакция при температуре 70 °C, Если в данном температурном интервале температурный коэффициент скорости реакции равен 3?
Решение. При увеличении температуры с 50 до 70 eC скорость реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффа возрастает:
![]() |
![]() |
Где Z2 = 70 ’С, б = 50 βC, a υ(Z2) и υ(Zι) — скорости реакции при данных температурах. Получаем:
![]() |
![]() |
Т. е. скорость реакции увеличивается в 9 раз.
В соответствии с определением скорость реакции обратно
Пропорциональна времени-реакции, следовательно, V{t∂ = τ(Zι) V(t∖} τ(z2) ’
Где τ(Zt) и τ(Z2> — время реакции при температурах Zi и ⅛. Отсюда получаем:
![]() |
![]() |
Учитывая, что τ(6) = 135 с (2 мин 15 с), определяем время реакции при температуре Z2:
τ(Z2) = 135*-^-c= 15с.
Задача 2. В системе
A +В ^Ci ∆tfo<О
Где А, В и C — Газы, установилось равновесие. Какое влияние на равновесную концентрацию вещества C Окажут: а) Увеличение давления’, б) Увеличение концентрации вещества А; в) Повышение температуры?
Решение, а) При протекании реакции общее количество газообразных веществ уменьшается С 2 до 1. В соответствии с принципом JIe Шателье повышение давления приведет к смещению равновесия в сторону меньшего количества газообразных веществ (т. е. в сторону образования вещества С), следовательно, [С] увеличится.
Б) Увеличение концентрации вещества А приведет к смещению равновесия в сторону образования продукта G, т. е. [С] увеличится.
В) Так как Atfo < 0, теплота выделяется, реакция — экзотермическая. Обратная реакция обязательно будет эндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, т. е. равновесие сместится в сторону веществ А и В и [С] уменьшится.
Задача 3. Как повлияет увеличение давления на химическое равновесие в обратимой системе
Fe3O4 (т) + CO2 (г) ÷zt 3FeO (т) + СО2 (г)
Решение. Запишем выражения для скорости прямой (ι⅛) и обратной (v06p) реакций:
γ,∏p ~ ⅛∏p ICO]; tλy>p = ⅛□6p IСО2].
Скорости прямой и обратной реакций не зависят от концентрации твердых веществ. При увеличении давления в 2 раза в такое же число раз увеличится концентрация СО и СО2. Следовательно, скорости прямой и обратной реакций увеличатся в одинаковое число раз и равновесие в системе не сместится.