Глава 4. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ. РЕАКЦИЙ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

§ 4.1, Скорость химических реакций

Сущность химических реакций сводится к разрыву связей в ис­ходных веществах и возникновению новых связей в продуктах ре­акции. При этом общее число атомов каждого элемента до и пос­ле реакции остается постоянным. Поскольку образование связей происходит с выделением, а разрыв связей — с поглощением энер­гии, то химические реакции сопровождаются энергетическими эф­фектами. Очевидно, если разрушаемые связи в исходных веще­ствах менее прочны, чем образующиеся в продуктах реакции, то энергия выделяется, и наоборот. Обычно энергия выделяется и поглощается в форме теплоты.

Со скоростью химических реакций связаны представления о превращении веществ, а также экономическая эффективность их получения в промышленных масштабах. Учение о скорос­тях и механизмах химических реакций называется Химической кинетикой.

Под скоростью химической реакции понимают изменение кон­центрации одного из реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объеме системы.

рис. 4.1. изменение концентрации реагирующего вещества во времениПри этом безразлично, о ка­ком из участвующих в реакции веществе идет речь: все они свя­заны между собой уравнением ре­акции, и по изменению концент­рации одного из веществ можно судить о соответствующих изме­нениях концентраций всех ос­тальных. Обычно концентрацию выражают в моль/л, а время — в секундах или минутах. Если, на­пример, исходная концентрация одного из реагирующих веществ составляла 1 модь/л, а через 4 с от начала реакции она стала 0,6 моль/л, то средняя скорость реакции будет равна (1 — 0,6)∕4 = = 0,1 моль/(л ■ с).

Рассмотрим в общем виде скорость реакции, протекающей по уравнению

A + B = C+ D. (I)

По мере расходования вещества А скорость реакции уменьша­ется (как это показано на рис. 4,1). Отсюда следует, что скорость реакции может быть определена лишь для некоторого промежут­ка времени. Так как концентрация вещества А в момент времени Zi измеряется величиной eɪ, а в момент ⅛ — величиной С2, то за промежуток времени At= H А изменение концентрации вещес­тва составит ∆c = С2 — ci, откуда определится средняя скорость реакции (υ);

(4.1)Сг — ci _ Ac HH At

Знак минус ставится потому, что, несмотря на убывание кон­центрации вещества А и, следовательно, на отрицательное значе­ние разности сг — ci, скорость реакции может быть только по­ложительной величиной. Можно также следить за изменением концентрации одного из продуктов реакции — веществ C или D; она в ходе реакции будет возрастать, и потому в правой части урав­нения нужно ставить знак плюс. Поскольку скорость реакции все время изменяется, то в химической кинетике рассматривают толь­ко Истинную скорость реакции и, т. е. скорость в данный момент времени.

§ 4.2. Факторы, влияющие на скорость реакции

Скорость химической реакции зависит от природы реагиру­ющих веществ и условий протекания реакции: концентрации с. температуры f, присутствия катализаторов, а также от некото­рых других факторов (например, от давления — для газовых ре­акций, от измельчения — для твердых веществ, от радиоактив­ного облучения).

Влияние концентраций Реагирующих веществ. Чтобы осуще­ствлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молеку­лы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на ос­нове обширного Экспериментального материала сформулирован Основной закон химической кинетики, устанавливающий зависи­мость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции (I) этот закон выразится уравнением

υ = КсА ‘ ев, ‘ (4.2)

Где ед и св — концентрации веществ А и В, моль/л; К — коэффи­циент пропорциональности, называемый Константой скорости ре­акции. Основной закон химической кинетики часто называют За­коном действующих масс.

Из уравнения (4.2) нетрудно установить Физический смысл константы скорости К: она численно равна скорости реакции, ког­да концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице.

Константа скорости реакции К зависит от природы реагирую­щих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Уравнение (4.2), связывающее скорость реакции с концентра­цией реагирующих веществ, называется Кинетическим уравнени­ем реакции. Если опытным путем определено кинетическое урав­нение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.

Основной закон химической кинетики не учитывает реаги­рующие вещества, находящиеся в твердом состоянии, ибо их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхно­сти. Так, например, для реакции горения угля: C + О2 = СОг ки­нетическое уравнение реакции имеет вид: υ ~ KccScov где К — константа скорости, сс — концентрация твердого вещества; 5 — площадь поверхности. Это величины постоянные. Обозначив произведение постоянных величин через К’, получим υ = к’сог, Т. Е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.

Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от тем­пературы определяется правилом Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10° скорость большин­ства реакций увеличивается в 2—4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением

ι⅛ = ι¾γ~, , (4.3)

Где Vfi, Vf2 — скорости реакции соответственно при начальной (∕∣) и конечной (fe) температурах, а у — температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличи­вается скорость реакции с повышением температуры реагирую­щих веществ на 10°.

Правило В ант-Гоффа является приближенным и применимо лишь Для Ориентировочной оценки влияния температуры на ско­рость реакции. Температура влияет на скорость химической ре­акции, увеличивая константу скорости.

§ 4.3. Энергия активации

Сильное изменение скорости реакции с изменением темпера­туры объясняет Теория активации. Согласно этой теории в хими­ческое взаимодействие вступают только Активные молекулы (ча­стицы). обладающие энергией, достаточной для осуществления данной реакции. Неактивные частицы можно сделать активны­ми, если сообщить им необходимую дополнительную энергию, — этот процесс называется Активацией. Один из способов актива­ции — увеличение температуры: при повышении температуры чис­ло активных частиц сильно возрастает, благодаря чему резко уве­личивается скорость реакции.

Энергия, которую надо сообщить молекулам (частицам) реагиру­ющих веществ, чтобы превратить их в активные, называется энер­гией активации.

Ее определяют опытным путем, обозначают буквой Ei и обыч­но выражают в кДж/мояь. Так, например, для соединения водо­рода и иода (Нг + h = 2HI) Ei = 167,4 кДж/моль, а для распада иодоводорода (2HI ≈ Eh + 1г) Ei = 186,2 кДж/моль.

рис. 4.2. изменение энергии реагирующей системы:
— энергия исходного состояния (исходные вещества): hwm — энергия конечного состояния (продукты реак-ции): ей — энергия активации прямой реакции; e'i — энергия активации об
— активироратной реакции;ванный комплекс; ajf — тепловой эф-
фект реакции

а • • ■ а
в • •• в
активированный
комплекс
(переходное
состояние)
в в
продукты реакции
(конечное
состояние системы)
исходные реагенты
(начальное
состояние системы)

Энергия активации Ея Зависит от природы реаги­рующих веществ и служит характеристикой каждой реакции. Эти представле­ния поясняются рис. 4.2 на примере реакции в об­щем виде + В2 = 2АВ. Ось ординат характеризует потенциальную энергию системы, ось абсцисс — ход реакции: исходное состояние —* переходное состояние -→ конечное со­стояние. Чтобы реагирую­щие вещества Аг и Вг об­разовали продукт реакции АВ, они должны преодо­леть энергетический барь­ер C (рис. 4.2). На это за­трачивается энергия акти­вации £а, на значение которой возрастает энергия системы. При этом в ходе реакции из частиц реагирующих веществ образуется промежуточная неустойчивая группировка, называемая Переход­ным состоянием или Активированным комплексом (в точке С), последующий распад которого приводит к образованию конеч­ного продукта АВ. Механизм реакции можно изобразить схемой

Если при распаде активированного комплекса выделяется больше энергии, чем это необходимо для активации частиц, то реакция экзотермическая. Примером эндотермической реакции служит обратный процесс — образование из вещества AB веществ Аг и В2: 2AB = A2 + В;. В этом случае процесс протекает также через образование активированного комплекса А2В2, однако энер­гия активации больше, чем для прямого процесса: £’а = £а + Д//

(ΔH — тепловой эффект реакции). Для протекания эндотермиче­ских реакций требуется подвод энергии извне.

Как видно из рис. 4.2, разность энергий конечного состояния системы (Fκ0N) и начального (TAm) равна тепловому эффекту ре­акции (см. § 1.8):

АТТ = ~ TAm-

Скорость реакции непосредственно зависит от значения энер­гии активации: если оно мало, то за определенное время протека­ния реакции энергетический барьер преодолеет большое число ча­стиц и скорость реакции будет высокой, но если энергия актива­ции велика, то реакция идет медленно.

При взаимодействии ионов энергия активации очень мала и ионные реакции протекают с очень большой скоростью (практи­чески мгновенно).

§ 4.4, Понятие о катализе и катализаторах

Увеличить скорость реакции можно с помощью катализаторов. Применять катализаторы выгоднее, чем повышать температуру, тем более, что ее повышение далеко не всегда возможно.

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакции.

Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — Положитель­ный катализ, или просто катализ, другие — замедляют — Отрица­тельный катализ. Примерами положительного катализа могут слу­жить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения перок­сида водорода в присутствии небольших количеств серной кис­лоты (0,0001 мае. частей) и др. Отрицательный катализ часто на­зывают Ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижаю­щие скорость реакции, — Ингибиторами (механизм действия последних отличен от действия катализаторов).

Химические реакции, протекающие при участии катализаторов, называют каталитическими.

Каталитическое воздействие может быть оказано на боль­шинство химических реакций. Число катализаторов очень Be­lli лико, а их каталитическая активность весьма различна. Она оп­ределяется изменением скорости реакции, вызываемым ката­лизатором.

Сам катализатор в реакциях не расходуется и В Конечные про­дукты не входит.

Различают два вида катализа — Гомогенный (однородный) и Гетерогенный (неоднородный) катализ.

При Гомогенном катализе реагирующие вещества и катализа­тор образуют однофазную систему — газовую или жидкую, между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверх­ность раздела. Например, каталитическое разложение пероксида водорода в присутствии раствора солей (жидкая фаза). Для гомо­генного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.

При Гетерогенном катализе реагирующие вещества и катали­затор образуют систему из разных фаз. В этом случае между ката­лизатором И реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор — твердое вещество, а реагирующие вещества — газы или жидкости. Примерами могут служить окис­ление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твер­дая фаза) или разложение пероксвда водорода (жидкая фаза) в присутствии угля или оксида марганца (ΓV) (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора зависит и от свойств его поверхности (размера, химического состава, стрс — ения и состояния).

Действие положительных катализаторов сводится к уменьше­нию энергии активации реакции, другими словами, — к сниже­нию высоты энергетического барьера (см. рис. 4.2, пунктирная кривая). При этом образуется активированный комплекс с бо­лее низким уровнем энергии и скорость реакции сильно возрас­тает.

Механизм действия катализаторов обычно объясняют образо­ванием Промежуточных соединений С Одним из реагирующих веществ. Так, если медленно протекающую реакцию А + В = AB вести в присутствии катализатора К, то катализатор вступает в хи­мическое взаимодействие с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение:

A + K = AK

Реакция протекает быстро, так как энергия активации этого процесса мала. Затем промежуточное соединение AK взаимодей — 112

Сгвует с другим исходным веществом, при этом катализатор высво­бождается:

AK +В =AB+ К

Энергия активации этого процесса также мала, а потому реак­ция протекает с достаточной скоростью. Если теперь оба процес­са, протекающие одновременно, суммировать, то получим окон­чательное уравнение быстро протекающей реакции:

А + В ~ AB

Приведем конкретный пример — окисление SO2 в SO3 с учас­тием катализатора NO:

SO2 + 1∕2O2 = SO3
A + B = AB

Эта реакция протекает медленно. Но при введении катализа­тора образуется промежуточное соединение:

NO + 1∕2O2 = NO2
К + В = KB

И дале?:

SO2 + NO2 = SO3 + NO
А + KB = AB + К

Поверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так называемые Активные центры, на которых главным образом и протекают каталитические реакции. Реагирующие вещества адсор­бируются на этих центрах, в результате чего увеличивается кон­центрация их на поверхности катализатора. А это отчасти при­водит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической ак­тивности адсорбированных молекул. Под действием катализато­ра у адсорбированных молекул ослабляются связи между атома­ми, и они становятся более реакционноспособными. И В этом слу­чае реакция ускоряется благодаря снижению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежуточных соединений).

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность твердого катализатора. Такие вещества называют­ся Каталитическими ядами. В качестве примера можно привес­ти соединения мышьяка, ртути, свинца, цианистые соединения, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы.

В производственных условиях реагирующие вещества подверга­ют очистке от каталитических ядов, а уже отравленные катализа­торы регенерируют.

Однако имеются и такие вещества, которые усиливают дей­ствие катализаторов данной реакции, хотя сами катализаторами не являются. Эти вещества называются Промоторами (промоти — рование платиновых катализаторов добавками железа, алюминия и др.).

Следует особо отметить, что действие катализаторов Избира­тельно. поэтому, применяя разные катализаторы, можно получить из одного и того же вещества разные продукты. Так, например, в присутствии катализатора оксида алюминия АЪОз при 300 ‘С из этилового спирта получают воду и этилен:

C2H5OH → H2O + C2H4

При той же температуре, но в присутствии мелко раздроблен­ной меди, из этилового спирта образуются водород и уксусный альдегид:

C2H5OH→⅝+ CH3-C^h

O∏bi^r показывает, что для каждой реакции имеется свой оп­тимальный катализатор.

Роль катализаторов в химическом производстве исключительно велика. Получение серной кислоты, синтез аммиака, получение из твердого угля жидкого топлива, переработка нефти и природ­ного газа, получение искусственного каучука, пластмасс, гидро­генизация жиров — вот далеко не полный перечень важнейших производств, где применяются катализаторы. Очевидно, поиски новых, все более совершенных катализаторов будут способство­вать повышению производительности труда и снижению себе­стоимости продукции.

Особую роль играют биологические катализаторы — Фермен­ты. При их участии протекают сложные химические процессы в растительных и животных организмах.

§4.5. Необратимые и обратимые реакции

Реакции, которые протекают только в одном направлении и за­вершаются полным превращением исходных реагирующих ве­ществ в конечные вещества, называются необратимыми.

Примером такой реакции может служить разложение хлората калия (бертолетовой соли) при нагревании:

2KC1O3 = 2KC1 + 3O2f

Реакция прекратится тогда, когда весь хлорат калия превра­тится в хлорид калия и кислород. Необратимых реакций не так много. Большинство реакций являются обратимыми.

Обратимыми вазываются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

В уравнениях обратимых реакций между левой и правой час­тями ставят две стрелки, направленные в противоположные сто­роны. Примером такой реакции может служить синтез аммиака из водорода и азота:

3AH2 + i∕2N2 NHs, Atf= -46,2 кДж/моль

В технике обратимые реакции, как правило, невыгодны. По­этому различными методами (изменение температуры, давления н др.) их делают практически необратимыми.

Необратимыми называются такие реакции, при протекании которых:

1) образующиеся продукты уходят из сферы реакции — выпа­дают в виде осадка, выделяются в виде газа, например:

BaCl2 + H2SO4 = BqSO4I + 2На
Na2CO3 + 2HC1 = 2NaCl + CO2 ↑ + H2O

2) образуется малодиссоциированное (см. § 5.10) соединение, например вода:

HCl + NaOH = H2O + NaCl

3) реакция сопровождается большим выделением энергии, на­пример горение магния:

Mg + 1∕2O2 = MgO, Atf= —602,5 кДж/моль

В уравнениях необратимых реакций между левой и правой частями ставится знак равенства или стрелка.

§ 4.6. Химическое равновесие

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются ус­тановлением Химического равновесия. Например, в реакции син­теза аммиака (§ 10.4) равновесие наступает тогда, когда в едини­цу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород. Следовательно,

Химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой И Обратной реакции равны между собой.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не пре­кращаются. Поэтому такое равновесие называется Подвижным Или Динамическим равновесием. И поскольку действие обеих ре­акций взаимно уничтожается, то в реагирующей смеси видимых изменений не происходит: концентрации всех реагирующих ве­ществ — как исходных, так и образующихся — остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые ус­танавливаются при химическом равновесии, называются Равновес­ными. Они обычно обозначаются формулами реагирующих ве­ществ, заключенными в квадратные скобки, например [H2J, [N2J, {NH3], тогда как неравновесные концентрации обозначают так: <⅛> CN2, cNH3∙

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газооб­разных веществ — и давление. При изменении одного из этих па­раметров равновесие нарушается, и концентрация всех реагиру­ющих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентра­ций. Подобный переход реакционной системы от одного состоя­ния равновесия к другому называется Смещением (или Сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличива­ется концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивает­ся концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования.

§ 4.7. Принцип Ле Ш а те лье

Направление смещения химического равновесия при измене­ниях концентрации реагирующих веществ, температуры и давле­ния (в случае газовых реакций) определяется общим положени­ем, известным под названием Принципа подвижного равновесия или Принципа Ле Шателъе:

Если на систему, находящуюся в равновесии, производится ка­кое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, тем­пература, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие.

Поясним это на примере реакции синтеза аммиака:

½H2 + i∕2N2 <=*NH3, ∆tf=—46,2 кДж/моль 2 объема 1 объем

Если внешнее воздействие выражается в увеличении концен­трации азота или водорода, то оно благоприятствует реакции, вы­зывающей уменьшение концентрации этих веществ, и, следова­тельно, равновесие сместится в сторону образования аммиака. Соответственно увеличение концентрации аммиака смещает рав­новесие в сторону исходных веществ.

Поскольку прямая реакция, как видно из уравнения, протека­ет с выделением теплоты, повышение температуры смеси благо­приятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, и рав­новесие сместится в сторону исходных веществ; понижение тем­пературы вызовет смещение равновесия в сторону продукта реакции.

Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия, необходимо подсчитать число молекул в левой и правой частях уравнения. В приведенном примере в левой части уравнения со­держится две молекулы, а в правой — одна. Поскольку увеличе­ние давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению числа молекул, то в данном случае равновесие сме­стится в сторону продукта реакции. Очевидно, уменьшение дав­ления сместит равновесие в сторону исходных веществ.

Если же в уравнении обратимой реакции число молекул в ле­вой части равно числу молекул в правой части, например

N2 + O2 <→ 2N0

То изменение давления не вызывает смещения химического рав­новесия.

Следует заметить, что все катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции и поэтому на смещение рав­новесия влияния не оказывают, а только способствуют более бы­строму его достижению.

Способы смещения равновесия в желаемом направлении, ос­нованные на принципе Ле Шателье, играют огромную роль в хи­мии. Синтез аммиака и многие другие промышленные процессы были освоены благодаря применению способов смещения равно­весия в направлении, обеспечивающем высокий выход получае­мого вещества.

Во многих процессах смещение химического равновесия в сто­рону продуктов реакции достигается путем вывода образующих­
ся веществ из сферы реакции. Так, например, чтобы сместить рав­новесие в реакции этерификации

CH3COOH + CH3OH *± CH3COOCH3 + H2O

В сторону образования метилацетата, в систему вводят серную кис­лоту, поглощающую воду.

О смещении равновесия между недиссоциированными моле­кулами и ионами при электролитической диссоциации см. § 5.9.

§ 4.8. Решение типовых задач

Задача 1. Реакция при температуре 50 eC Протекает за 2 мин 15 с. За сколько времени закончится эта реакция при темпе­ратуре 70 °C, Если в данном температурном интервале температур­ный коэффициент скорости реакции равен 3?

Решение. При увеличении температуры с 50 до 70 eC скорость реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффа возрастает:

ft→i
10
v(⅛)
υ(6)

Где Z2 = 70 ’С, б = 50 βC, a υ(Z2) и υ(Zι) — скорости реакции при данных температурах. Получаем:

70-50
= 3 10=32 =
,9,
t>(⅛)
υ(Λ)

Т. е. скорость реакции увеличивается в 9 раз.

В соответствии с определением скорость реакции обратно

Пропорциональна времени-реакции, следовательно, V{t∂ = τ(Zι) V(t} τ(z2) ’

Где τ(Zt) и τ(Z2> — время реакции при температурах Zi и ⅛. Отсюда получаем:

τ(⅛) = τ<∕ι>
υ(⅛)

Учитывая, что τ(6) = 135 с (2 мин 15 с), определяем время реакции при температуре Z2:

τ(Z2) = 135*-^-c= 15с.

Задача 2. В системе

A +В ^Ci ∆tfo<О

Где А, В и C — Газы, установилось равновесие. Какое влияние на рав­новесную концентрацию вещества C Окажут: а) Увеличение давле­ния’, б) Увеличение концентрации вещества А; в) Повышение темпе­ратуры?

Решение, а) При протекании реакции общее количество газооб­разных веществ уменьшается С 2 до 1. В соответствии с принципом JIe Шателье повышение давления приведет к смещению равновесия в сторону меньшего количества газообразных веществ (т. е. в сторо­ну образования вещества С), следовательно, [С] увеличится.

Б) Увеличение концентрации вещества А приведет к смеще­нию равновесия в сторону образования продукта G, т. е. [С] уве­личится.

В) Так как Atfo < 0, теплота выделяется, реакция — экзотер­мическая. Обратная реакция обязательно будет эндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, т. е. равновесие сместится в сто­рону веществ А и В и [С] уменьшится.

Задача 3. Как повлияет увеличение давления на химическое рав­новесие в обратимой системе

Fe3O4 (т) + CO2 (г) ÷zt 3FeO (т) + СО2 (г)

Решение. Запишем выражения для скорости прямой (ι⅛) и об­ратной (v06p) реакций:

γ,∏p ~ ⅛∏p ICO]; tλy>p = ⅛□6p IСО2].

Скорости прямой и обратной реакций не зависят от концен­трации твердых веществ. При увеличении давления в 2 раза в та­кое же число раз увеличится концентрация СО и СО2. Следова­тельно, скорости прямой и обратной реакций увеличатся в оди­наковое число раз и равновесие в системе не сместится.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *