Глава 2. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА. И СТРОЕНИЕ АТОМОВ

§ 2.1. Открытие Д. И. Менделеевым
периодического закона

Открытие Д. И. Менделеевым периодического закона и по­строение периодической системы элементов явились результатом его длительной и напряженной научной работы. Периодический закон и периодическая система элементов — величайшее дости­жение химической науки, основа современной химии.

В качестве главной характеристики атома при построении пе­риодической системы была принята его атомная масса. В своей книге «Основы химии» Д. И. Менделеев писал: «Масса вещества есть именно такое свойство его, от которого должны находиться в зависимости все остальные свойства… Поэтому ближе или ес­тественнее всего искать зависимость между свойствами и сходства­ми элементов, с одной стороны, и атомными их весами (масса­ми) с другой»[†††].

Предшественники Д, И. Менделеева (Иоганн Доберейнер, Джон Ньюленде, Лотар Майер и др.) сравнивали только Сходные Элементы, а потому и не смогли открыть периодический закон.

В отличие от них Д. И. Менделеев обнаружил периодическое из­менение свойств элементов с изменением значений их атомных масс, сравнивая между собой Несходные естественные группы эле­ментов. В то время были известны такие группы элементов, как, например, галогены, щелочные и шел очно-земельные металлы. Менделеев следующим образом выписал и сопоставил элементы этих групп, расположив их в порядке возрастания значений атом­ной массы:

F =

= 19

Cl = 35,5

Br =

= 80

I = 127

Na =

= 23

К =39

Rb =

= 85

Cs= 133

Mg =

= 24

Ca = 40

Sr =

= 87

Ba= 137

«В этих трех группах видна сущность дела, — писал Д. И. Мен­делеев. — Галогены обладают меньшим атомным весом (массой), чем щелочные металлы, а эти последние меньшим, чем щелочно­земельные»[‡‡‡]. Значит, в непрерывном ряду элементов, расположен­ных в порядке возрастания атомной массы, вслед за фтором дол­жны стоять натрий и магний, за хлором — калий и кальций, за бромом — рубидий и стронций, за иодом — цезий и барий. Не­прерывный ряд элементов можно изобразить так:

… F, Na, Mg, …,CI, К, Ca, …, Br, Rb, Sr, …, I, Cs, Ba… 19 23 24 35,5 39 40 80 85 87 127 133 137

Отсюда видно, что резкое изменение свойств при переходе от галогена к щелочному металлу и уменьшение основных свойств при переходе от щелочного металла к щелочно-земельному Пери­одически повторяется, «если эти элементы расположить в порядке по величине их атомного веса»[§§§]. Это периодическое изменение свойств элементов обнаруживается независимо от того, сколько элементов отсутствует в ряду между магнием и хлором, кальцием и бромом, стронцием и иодом.

Оказалось, что и формы соединений элементов также перио­дически повторяются. Например, оксид лития имеет вид LijO. Аналогичную форму оксида имеют повторяющие свойства лития элементы: натрий, калий, рубидий, цезий — Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O.

Все это дало возможность Д. И. Менделееву открытый им за­кон назвать «законом периодичности» и сформулировать следу­ющим образом: «свойства простых тел, а также формы и свой­ства соединений элементов находятся в периодической зависимос­ти (или, выражаясь алгебраически, образуют периодическую функцию) От величины атомных весов элементов. В соответствии этому закону и составлена периодическая система элементов»[****], ко­торая объективно отражает периодический закон. Весь ряд эле­ментов, расположенных в порядке возрастания атомных масс, Д. И. Менделеев разбивает на периоды. Внутри каждого периода закономерно изменяются свойства элементов (например, от ще­лочного металла до галогена). Размещая периоды так, чтобы выделить сходные элементы, Д. И. Менделеев создал периоди­ческую систему химических элементов. При этом у ряда элемен­тов были исправлены атомные массы, а для 29 еще не открытых элементов оставлены пустые места (прочерки).

Периодическая система элементов является графическим (таб­личным) изображением периодического закона.

Дата открытия закона и создания первого варианта периоди­ческой системы — I марта 1869 г. Над усовершенствованием пе­риодической системы элементов Д. И. Менделеев работал до кон­ца жизни.

На основе периодического закона и периодической системы Д. И. Менделеев пришел к выводу о существовании новых, не от­крытых еще в то время, элементов; свойства трех из них он по­дробно описал и дал им условные названия — экабор, экаалюми- ний и экасилиций[††††]. Свойства каждого элемента Д. И. Менделе­ев определял, исходя из свойств Атомоанал огоп. Гак он называл элементы, окружающие данный элемент в периодической систе­ме. Атомная масса элемента, например магния, вычислялась как среднее арифметическое атомных масс атомоаналогов, т. е.

……….. 9,Ol(Be) + 40,08(Ca) + 22,99(Na) + 26,98<A1) „, _

Ar(Mg) =———————————- ——————————- =24,76.

Такими простыми приемами пользовался Д. И. Менделеев для определения ряда физических свойств Предсказанных элементов.

Предсказания Д. И. Менделеева блестяще подтвердились. Все три элемента были еще при жизни Д. И. Менделеева открыты, а предсказанные свойства их точно совпали Со свойствами, опре­деленными опытным путем. Это привело к всеобщему признанию периодического закона.

«Описаны были мною три элемента, — писал Д. И. Менделеев в «Ос­новах химии», — экабор, экаалюминий и экасилиций, и не прошло 20 лет, как я имел уже величайшую радость видеть все три открытыми и получившими свои имена от тех трех стран, где найдены редкие мщи> ралы, их содержащие, и где сделано их открытие: галлия, скандия и гер­мания»[‡‡‡‡].

Галлий открыл П. Э. Лекок де Буабодран в 1875 г., скандий — Л. Ф. Нильсон в 1879 г. и германий — И. Винклер в 1886 г. В 1883 г. чешский ученый Б. Браунер доказал, что атомная масса Те равна не 128, а 125, как следовало по закону периодичности. Этих ученых Д. И. Мен­делеев считал «истинными укрепителями периодического закона».

§ 2.2. Периодическая система элементов
Д. И. Менделеева

В настоящее время известно более 500 вариантов изображе­ния периодической системы: это различные формы передачи пе­риодического закона.

Первым вариантом системы элементов, предложенным Д. И. Мен­делеевым 1 марта 1869 г., был так называемый вариант Длинной формы. В этом варианте периоды располагались одной строкой. В декабре 1870 г, он опубликовал второй вариант периодической системы — так называемую Короткую форму. В этом варианте пе­риоды разбиваются на ряды А Группы — на подгруппы (главную и побочную).

В нашей стране наиболее распространен вариант короткой формы периодической системы как более компактный. Однако его существенный недостаток — сочетание в одной группе несход­ных элементов, т. е. сильное различие свойств элементов главных и побочных подгрупп. Это в какой-то мере «затушевывает» пери­одичность свойств элементов и затрудняет пользование системой. Поэтому в последнее время стали часто применять, особенно в учебных целях, вариант длинной формы периодической системы Д. И. Менделеева. Основной недостаток этого варианта — растя­нутость, некомпактность (часть клеток системы пустует). Чтобы сделать ее более компактной, часто выносят лантаноиды из шес­того и актиноиды из седьмого периодов, помещая их под систе­мой отдельно. Такой вариант иногда называют Полудяинным.

Короткий вариант периодической системы состоит из перио­дов, рядов и групп. Рассмотрим его несколько подробнее.

В периодической системе по горизонтали расположено 7 пе­риодов, из них первые три называются малыми, а остальные — большими. В первом периоде находятся 2 элемента, во втором и третьем — по 8, в четвертом и пятом — по 18, в шестом — 32, в седьмом (незавершенном) — 21 элемент. Каждый период, за ис­ключением первого, начинается щелочным металлом и заканчи­вается благородным газом (седьмой период — незаконченный).

Все элементы периодической системы пронумерованы в том порядке, в каком они следуют друг за другом. Номера элементов называются Порядковыми или Атомными номерами.

Элементы второго и третьего периодов Менделеев назвал Ти­пическими. Свойства их закономерно изменяются от типичного металла до благородного газа. Закономерно изменяются в перио­дах и формы соединений элементов. Периодичности форм соеди­нений Д. И. Менделеев придавал очень большое значение.

В системе 10 рядов. Каждый малый период состоит из одного ряда, каждый большой период — из двух рядов: четного (верхне­го) и нечетного (нижнего). В четных рядах больших периодов (чет­вертом, шестом, восьмом и десятом) находятся одни металлы, и свойства элементов в ряду слева направо изменяются слабо. В не­четных рядах больших периодов (пятого, седьмого и девятого) свойства элементов в ряду слева направо изменяются, как у ти­пических элементов.

Основным признаком, по которому элементы больших пери­одов разделены на два ряда, является их степень окисления (во времена Менделеева — валентность). Их одинаковые значения дважды повторяются в периоде с ростом атомных масс элемен­тов. Например, в четвертом периоде степени окисления элемен­тов от К до Mn изменяются от +1 до +7, затем следует триада Fe, Со, Ni (это элементы четного ряда), после чего наблюдается та­кое же возрастание степеней окисления у элементов от Cu до Br (это элементы нечетного ряда). То же мы видим в остальных боль­ших периодах, исключая седьмой, который состоит из одного (чет­ного) ряда. Дважды повторяются в больших периодах и формы соединений элементов.

В шестом периоде вслед за лантаном располагаются 14 элемен­тов с порядковыми номерами 58—71, называемых Лантаноидами[§§§§]. Лантаноиды помещены отдельно внизу таблицы, а в клетке звез­дочкой указано на последовательность их расположения в систе­ме: La-Lu. Химические свойства лантаноидов очень Сходны. HaПример, все они являются реакционно-способными металлами,

Реагируют с водой с образованием гидроксида и водорода. Из это­го следует, что у лантаноидов сильно выражена Горизонтальная аналогия.

В седьмом периоде 14 элементов с порядковыми номерами 90- ЮЗ составляют семейство Актиноидов. Их также помещают от­дельно — под лантаноидами, а в соответствующей клетке двумя звездочками указано на последовательность их расположения в системе: Ac — Lr. Однако в отличие от лантаноидов горизонталь­ная аналогия у актиноидов выражена слабо. Они в своих соеди­нениях проявляют больше различных степеней окисления. Напри­мер, степень окисления актиния +3, а урана +3, +4, +5 и ÷6. Изу­чение химических свойств актиноидов крайне сложно вследствие неустойчивости их ядер.

В периодической системе по вертикали расположено восемь групп (обозначены римскими цифрами). Номер группы связан со степенью окисления элементов, проявляемой ими в соединени­ях. Как правило, высшая положительная степень окисления эле­ментов равна номеру группы. Однако имеется ряд исключений. Например; фтор — его степень окисления равна —1; медь, сереб­ро, золото — проявляют степень окисления +1, +2 и +3. Из эле­ментов VHJ группы степень окисления +8 известна только для ос­мия, рутения и ксенона.

В VIJI группе размешены благородные газы. Ранее считалось, что они не способны образовывать химические соединения. Но это не подтвердилось. В 1962 г. было получено первое химическое со­единение благородного газа — тетрафторид ксенона XeF4. Ныне химия благородных элементов быстро развивается (см. § 8.1).

Каждая группа делится на две подгруппы — Главную и Побочную, Что в периодической системе подчеркивается смещением одних вправо, а других влево. Главную подгруппу составляют типические элементы (элементы второго и третьего периодов) и сходные с ними по химическим свойствам элементы больших периодов. Побочную подгруппу составляют только металлы — элементы больших пери­одов. VHI группа отличается от остальных. Кроме главной подгруп­пы гелия она содержит три побочные подгруппы: подгруппу желе­за. подгруппу кобальта и подгруппу никеля (см. также § 14.5).

Химические свойства элементов главных и побочных подгрупп значительно различаются. Например, в VIl группе главную под­группу составляют неметаллы F, Cl, Br, I, Att побочную — метал­лы Mn, Tc, Re. Таким образом, подгруппы объединяют наиболее сходные между собой элементы.

Все элементы, кроме гелия, неона и аргона, образуют кисло­родные соединения; существует всего 8 форм кислородных соеди — 46

Нений. В периодической системе их часто изображают общими формулами, расположенными под каждой группой в порядке воз­растания степени окисления элементов: R? O, RO, R2O3j RO?, R2O5, RO3, R2O7, RO4, где R — элемент данной группы. Формулы выс­ших оксидов относятся ко всем элементам группы (главной и по­бочной), кроме тех случаев, когда элементы не проявляют степе­ни окисления, равной номеру группы.

Элементы главных подгрупп, начиная с IV группы, образуют газообразные водородные соединения. Форм таких соединений 4. Их также изображают общими формулами в последовательности RH4, RHз, RH2, RH. Формулы водородных соединений распола­гаются под элементами главных подгрупп и только к ним отно­сятся.

Свойства элементов в подгруппах закономерно изменяются: Сверху вниз усиливаются металлические свойства и ослабевают не­металлические. Очевидно, металлические свойства наиболее силь­но выражены у франция, затем у цезия; неметаллические — у фто­ра, затем — у кислорода.

Длинная форма периодической системы элементов Д. И. Мен­делеева также содержит 7 периодов и 18 групп. Группы нумеруют­ся римскими цифрами с буквами А или В. Лантаноиды, как и ак­тиноиды, называют семейством и не относят к какой-либо группе.

§ 2.3. Ядерная модель строения атомов

До конца XIX в. атомы считались неделимыми. Затем, по мере накопления опытных данных, пришлось отказаться от такого взгляда и признать, что атомы имеют сложное строение. Новый взгляд подтверждался периодическим законом Д. И. Менделеева. Еще в 1871 г. Д. И. Менделеев писал: «Легко предположить, что ныне пока нет еще возможности доказать… что атомы простых тел суть сложные вещества, образованные сложением некоторых еще меньших частей… Выставленная мною периодическая зави­симость, по-видимому, подтверждает такое предчувствие»[*****].

На Основе периодического закона Д. И. Менделеева, экспери­ментальных исследований и особенно явлений радиоактивности быстро развивалось учение о строении атомов и молекул.

Для изучения строения атомов английский ученый Э. Резер­форд использовал большую проникающую способность а-частиц. Он наблюдал прохождение а-частиц (ядер гелия) через тонкие ме­таллические пластинки толщиной приблизительно 10 000 атомов.

лθ электрон у путь а-частицрис. 2.1. рассеяние а-частиц, приближающихся к атомному ядруочень малого по размерам.При ударе об экран, покрытый сло­ем сульфида цинка ZnS, а-частицы вызывают вспышку, что делает воз­можным подсчет числа частиц. Ока­залось, что небольшая часть а-частиц, проходя через металлическую плас­тинку, отклоняется от своего пути ца различные углы, а отдельные частицы резко меняют направление полета. Это явление известно под названием Рас­сеяния а-частиц (рис. 2.1).

Резерфорд дал объяснение рассея­ния а-частиц, предложивв 1911 Т. ядер — ную модель строения атома. Согласно этой модели атом состоит из массив­ного положительно заряженного ядра, В ядре сосредоточена почти вся масса атома. Вокруг ядра на значительном расстоянии от него вращаются электроны, образующие электронную оболочку атома.

Размер всего атома около 10-s см, ядра — порядка IO-*3 см, т. е. по размеру ядро примерно в 100 000 раз меньше атома. По­этому большинство а-частиц пролетает через атомы металличе­ской пластинки на сравнительно больших расстояниях от их ядер и не отклоняется от своего пути. Однако часть а-частиц проходит близко от ядра, в результате возникают кулоновские силы оттал­кивания и частицы отклоняются. Те частицы, которые прибли­жаются на достаточно малые расстояния к ядру, отклоняются еще более резко под действием тех же сил (см. рис. 2.1).

Ядерная модель атома сохранилась и в современных представ­лениях.

Поскольку атом в целом электроне йтрален, то суммарный за­ряд электронов должен быть равен заряду ядра. Дальнейшие ис­следования показали, что положительный заряд ядра атома чис­ленно равен порядковому номеру элемента в периодической сис­теме элементов Д. И. Менделеева.

Таким образом, Число положительных зарядов ядра каждого атома, а также число вращающихся в поле ядра электронов равны порядковому номеру элемента.

Наиболее проста схема строения атома водорода (порядковый номер равен 1). Его ядро имеет один элементарный положитель­ный заряд, и в поле ядра вращается один электрон.

Ядро атома водорода — элементарная частица, которую назы­вают Протоном.

Порядковый номер атома титана равен 22. Значит, его положи­тельный заряд равен 22 и в поле ядра вращаются 22 электрона. У 107-го элемента с положительным зарядом ядра, равным 107, в поле ядра вращается 107 электронов. Аналогично можно пред­ставить строение атомов и других элементов.

§ 2.4. Состав атомных ядер. Ядерные
реакции

В настоящее время в ядре атома открыто большое число эле­ментарных частиц. Важнейшими из них являются протоны (сим­вол Р) и нейтроны (символ П). Обе эти частицы рассматриваются как два различных состояния ядерной частицы нуклона. Элемен­тарные частицы характеризуются определенной массой и зарядом. Протон обладает массой 1,0073 а. е.м. и зарядом +1. Масса нейт­рона равна 1,0087 а. е.м., а его заряд — нулю (частица электри­чески нейтральна). Можно сказать, что массы протона и нейтро­на почти одинаковы.

Вскоре после открытия нейтрона Д. Д. Иваненко и Е. Н. Та­лон создали протонно-нейтронную теорию строения ядра (1932). Согласно этой теории ядра всех атомов, кроме ядра атома водо­рода, состоят из Z протонов H(AZ) нейтронов, где Z поряд­ковый номер элемента, А — массовое число.

Массовое число А указывает суммарное число протонов Z и нейтронов Nn ядре атома, т. е.

A = Z+N. (2.1)

Силы, удерживающие протоны и нейтроны в ядре, называют­ся Ядерными. Это чрезвычайно большие силы, действующие на очень коротких расстояниях (порядка IO"15 м) и превосходящие силы отталкивания. Природу этих сил изучает ядерная физика. В ядре сосредоточена почти вся масса атома. Так, например, для атома хлора на долю электронов приходится 1/1837 ■ 17 = 0,009 (около 0,03% массы атома хлора). Массой электронов по сравне­нию с массой ядра можно практически пренебречь. Свойства ядра определяются главным образом числом протонов и нейтронов, т. е. составом ядра. Например, в ядре атома кислорода *|О содер­жится 8 протонов и 16 — 8 = 8 нейтронов, что кратко записыва­ется так: (8р, 8л); в ядре атома резерфордия i®Rf 104 протона и 260 — 104 — 156 нейтронов,, краткая запись состава ядра: (Ю4р, 156л) и т. д.

Исследования показали, что в природе существуют атомы од­ного и того же элемента с разной массой. Так, встречаются ато­мы хлора с массой 35 и 37. Ядра этих атомов содержат одинако­вое число протонов, но разное число нейтронов.

Разновидности атомов одного элемента, обладающие одинако­выми зарядами ядер, но разными массовыми числами, называ­ются изотопами.

Каждый изотоп характеризуется двумя величинами: Массовым числом (проставляется вверху слева от химического знака) и По­рядковым номером (проставляется внизу слева от химического зна­ка) и обозначается символом соответствующего элемента. Напри­мер, изотоп углерода с массовым числом 12 записывается так: 1⅛C, или 12C, или словами: «углерод-12». Эта форма записи распро­странена и на элементарные частицы: электрон tJe, нейтрон протон или 1IН, нейтрино ɑv. Изотопы известны для всех хими­ческих элементов. Так, кислород имеет изотопы с массовыми чис­лами 16,17,18: j∣O, i⅛O, 1∣O. Изотопы аргона: ЦАг, j∣Aγ, ⅛Ar. Изо­топы калия: ⅛K, ¾K.

Атомная масса элемента равна среднему значению из масс всех его природных изотопов с учетом их распространенности.

Так, например, природный хлор состоит из 75,4% изотопа с массовым числом 35 и из 24,6% изотопа с массовым числом 37; средняя атомная масса хлора 35,453. Средняя атомная масса при­родного лития, содержащего 92,7% ⅞Li и 7,3% 3Li, равна 6,94, и т. д. Атомные массы элементов, приводимые в периодической системе Д. И. Менделеева, есть средние массовые числа природ­ных смесей изотопов. Это одна из причин, почему они отличают­ся от целочисленных значений[†††††].

Итак, состав ядер атомов различных химических элементов не одинаков, а потому элементы отличаются по атомной массе. И поскольку в состав ядра входят протоны, ядро заряжено положи­тельно. Так как заряд ядра численно равен порядковому номеру элемента Z, то он определяет число электронов в электронной обо­лочке атома и ее строение, а тем самым и свойства химического элемента. Поэтому Положительный заряд ядра, а не атомная масса является главной характеристикой атома, а значит, и элемента. Ha этой основе дано более точное определение химического эле­мента, понятие о котором является в химии основным (см. § 1.2).

Ядерныереакции — это превращение атомных ядер в результа­те их взаимодействия с элементарными частицами и друг с дру­гом. Написание уравнений таких реакций основано на законах со­хранения массы и заряда. Это означает, что сумма масс и сумма зарядов в левой части уравнения должна быть равна сумме масс и сумме зарядов в правой части уравнения. Например:

Sai + *He = $si + 1jh

Это уравнение показывает, что при взаимодействии атома алю­миния с а-частицей образуется атом кремния и протон. Радиоак­тивный распад радия С образованием радона и Гелия следует за­писать так:

⅞Ra = ⅞Rn + JHe

Впервые искусственно ядерная реакция была осуществлена Ре­зерфордом в 1919 г. бомбардировкой ядер атомов азота а-части — цами:

14N + 4He = ɪɪθ + 11H

В результате ядерной реакции произошло превращение азота в кислород с выделением протона.

После создания циклотрона (1930) открыто и исследовано большое число всевозможных ядерных реакций.

Более употребительна краткая запись ядерных реакций. Вна­чале записывают химический знак исходного ядра, затем (в скоб­ках) кратко обозначают частицу, вызвавшую реакцию, и частицу, образовавшуюся в результате реакции, после чего ставят химиче­ский знак конечного ядра. При этом У символов исходного и ко­нечного ядер обычно проставляются только массовые числа, так как заряды ядер легко определять по периодической системе эле­ментов Д. И. Менделеева. Сокращенная запись рассмотренных ранее ядерных реакций следующая:

27Al(α,p)30Si; 14N{α,p),7O; 326Ra(-, a)222Rn,

Где А — обозначение ос-частицы (2He), Р — протона (11H); прочерк означает отсутствие действующей частицы в случае радиоактив­ного распада.

C помощью ядерных реакций получают изотопы, обладающие радиоактивностью (радиоактивные изотопы). Все они неустойчи­вы и в результате радиоактивного распада превращаются в изото­пы других элементов.

Радиоактивные изотопы получены для всех химических эле­ментов. Их известно около 1500. Элементы, состоящие только из радиоактивных изотопов, называются радиоактивными. Это эле­менты с Z= 43, 61 и 84—107.

Стабильных (нерадиоактивных) изотопов известно около 300. Из них состоит большинство химических элементов периодиче­ской системы элементов Д. И. Менделеева. У некоторых элемен­тов наряду со стабильными имеются и долгоживущие радиоактив­ные изотопы. Это ⅛K, 37Rb, 1^In и др.

По химическим свойствам радиоактивные изотопы почти не отличаются от стабильных. Поэтому они служат в качестве ^мече­ных» атомов, позволяющих по измерению их радиоактивности следить за поведением всех атомов данного элемента и за их пе­редвижением. Радиоактивные изотопы широко применяются в научных исследованиях, в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, биологии и химии. В настоящее время их получают в больших количествах.

Важнейшей особенностью ядерных реакций является выделе­ние огромного количества энергии в форме кинетической энер­гии образующихся частиц или в форме энергии излучения. В хи­мических реакциях энергия выделяется главным образом в фор­ме теплоты. Энергия ядерных реакций превышает энергию химических реакций в миллионы раз. Этим объясняется неразру­шимость ядер атомов при протекании химических реакций.

Ядерные реакции широко используются для синтеза транс­урановых элементов[‡‡‡‡‡]. Работы в этой области проводятся в Объ­единенном институте ядерных исследований в г, Дубне. Там впер­вые были синтезированы элементы с порядковыми номерами 102, 103, 104, 105, 106, 107. Ведутся работы по синтезу элементов с более тяжелыми ядрами.

§ 2.5. Современная модель состояния электрона
в атоме

При химических реакциях ядро атома не претерпевает изме­нений. Изменению подвергаются электронные оболочки атомов, строением которых объясняются многие свойства химических

' ∙∙c⅛'1⅛wrw¾¾ ; i*рис. 2.2. электронное облако водорода с неравномерной плотностьюЭлементов. Поэтому состоянию элек­тронов в атоме и структуре электрон­ных оболочек всегда уделяется боль­шое внимание при изучении химии.

Состояние электрона в атоме опи­сывается квантовой механикой, кото­рая изучает движение и взаимодей­ствие микрочастиц, т. е. элементарных частиц, атомов, молекул и атомных ядер. По представлениям квантовой механики, Микрочастицы имеют волно­вую природу, а волны обладают свой­ствами частиц. Применительно к электрону можно сказать, что он ведет себя и как частица, и как волна, т. е. обладает, как и другие мик­рочастицы, корпускулярно-волновым дуализмом (двойственнос­тью). C одной стороны, электроны как частицы производят дав­ление, с другой — движущийся поток электронов обнаруживает волновые явления, например дифракцию электронов.

Электрон в атоме не имеет траектории движения. Квантовая механика рассматривает Вероятность нахождения электрона в про­странстве вокруг ядра. Быстро движущийся электрон может на­ходиться в любой части пространства, окружающего ядро, и раз­личные положения его рассматриваются как Электронное облако с определенной плотностью отрицательного заряда. Более нагляд­но это можно представить так. Если бы удалось через весьма ма­лые промежутки времени получать снимки положения электрона в атоме (он отразится на них в виде точки), то при наложении множества таких фотографий создалась бы картина электронно­го облака. И там, где число точек наибольшее, облако наиболее плотное. Максимальная плотность отвечает наибольшей вероят­ности нахождения электрона в данной части атомного простран­ства. На рис. 2.2 изображена модель поперечного сечения атома водорода с точки зрения квантовой механики. Видно, что вблизи ядра электронная плотность практически равна нулю, т. е. элект­рон здесь почти не бывает. По мере удаления от ядра электрон­ная плотность возрастает и достигает максимального значения на расстоянии 0,053 нм, а затем постепенно падает. Значит, наибо­лее вероятно нахождение движущегося электрона на расстоянии 0,053 нм от ядра (на рисунке — более затемненные места). Чем прочнее связан электрон с ядром, тем более плотным по распре­делению заряда и меньшим по размерам должно быть электрон­ное облако.

Пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно нахож­дение электрона, называется орбиталью[§§§§§].

В нем заключено =90% электронного облака. Это означает, что около 90% времени электрон находится в этой части простран­ства. Орбитали атома имеют разные размеры. Очевидно, что элек­троны, движущиеся в орбиталях меньшего размера, сильнее при­тягиваются ядром, чем электроны, движущиеся в орбиталях боль­шего размера. Электроны, которые движутся в орбиталях близкого размера, образуют электронные слои. Электронные слои называ­ют также Энергетическими уровнями. Энергетические уровни ну­меруют, начиная от ядра: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Иногда их обозначают буквами соответственно К, Lr М, Nr Or P, Q.

Целое число Nr обозначающее номер уровня, называется главным квантовым числом. Оно характеризует энергию электронов, зани­мающих данный энергетический уровень. Наименьшей энергией обладают электроны первого энергетического уровня, наиболее близкого к ядру. По сравнению с электронами первого уровня электроны последующих уровней характеризуются большим за­пасом энергии. Очевидно, менее прочно связаны с ядром элек­троны внешнего уровня.

Число заполняемых электронами энергетических уровней в атоме численно равно номеру периода, в котором находится эле­мент: у атомов элементов первого периода — один энергетический уровень, второго периода — два, третьего периода — три и т. д. Наибольшее число электронов на энергетическом уровне равно удвоенному квадрату номера уровня, т. е.

N= 2n2, (2.2)

Где TV— число электронов; П — номер уровня (считая от ядра) или главное квантовое число.

В соответствии с уравнением (2.2) на 1 — м ближайшем к ядру энер­гетическом уровне может находиться не более двух электронов, на 2-м — не более 8, на 3-м — не более 18, на 4-м — не более 32.

§ 2.6. Строение электронных оболочек атомов

Теперь рассмотрим строение отдельно взятого электронного уровня (слоя). Начиная со значения главного квантового числа л = 2, энергетические уровни (слои) подразделяются на подуров­ни (подслои), отличающиеся друг от друга энергией связи с яд­ром. Число подуровней равно значению главного квантового чис­
ла, но не превышает четырех: 1-й уровень имеет один подуровень, 2-й —два, 3-й — три, 4-й — четыре подуровня (рис. 2.3). Подуровни, в свою очередь, состоят из орбиталей. Принято подуровни обозначать ла­тинскими буквами: $ — первый, ближайший к ядру, подуровень каждого энергетического уровня, он состоит из 5-орбитали; Р — второй подуровень, состоит из трех р-орби — талей; D — третий подуровень, он состоит из пяти йГ-орбиталей; F — Четвертый подуровень, содержит семь /-орбиталей. Таким образом, для каждого значения П имеется П2 орбиталей (табл. 2.1).

• 4/
■ 4rf
-⅛
.3rf
■ 4j ∙⅛
'⅛
>2t
энергети- подуровни ческие уровни
рис. 2.3. схема подразделения
энергетических уровней на под-
уровни
В каждой орбитали может находиться не более двух электро­нов — Принцип Паули. Если в орбитали находится один электрон, то он называется Неспаренным, если два — то это Спаренные элект­роны. Принцип Паули поясняет формулу ΛΓ= 1n2. В самом деле, если, например, на третьем уровне (« = 3) содержится З2 = 9 Орби­талей, а в каждой орбитали по 2 электрона, то максимальное чис­ло электронов составит 2 * З2 = 18.

В табл. 2.1 для первых четырех уровней показана связь глав­ного квантового числа П с числом подуровней, типом и числом

Таблица 2.1. Главное квантовое число, типы и число орбиталей
н максимальное число электронов на подуровнях н уровнях

Энерге­

Тический

Уровень

П

Число

Подуров­

Ней,

Равнее

П

Орбита­

Ли

Число орбиталей

Максимальное число электронов

В

Подуровне

В уровне, равное Ni

На

Подуровне

На уровне

K(n=V)

1

15

1

1

2

— 2

L («=2)

2

25 ∣

1

3

4

2

6

8

Λ∕(π=3)

3

35

3/>

3d

1

3

5

9

2

6

10

18

N («=4)

4

45

4d

У

1

3 `

5

7

16

2

6

10

14

32

рис. 2.4. форма л-элек-тронной орбиталиОрбиталей и максимальным числом электронов на подуровне и уровне. Из таблицы следует, что для характеристи­ки электронов в атоме надо знать номер электронного уровня и типы орбиталей. Важно знать форму различных орбита — лей (облаков). Это необходимо при изу­чении структуры молекул.

В соответствии с теоретическими данными s-орбиталь обладает сфери­ческой симметрией, т. е. имеет форму шара. Примером может служить орбиталь атома водорода, я = I (рис. 2.4). Такую орбиталь называют s-орбиталью. Электрон, ко­торый занимает s-орбиталь, называется s-электроном.

На 2-м энергетическом уровне (л ≈ 2) имеется четыре орбита­ли, причем одна из них имеет сферическую симметрию. Она на­зывается 25-орбиталью. Очевидно, 25-элекгрон обладает более высокой энергией, а потому будет находиться на большем рас­стоянии от ядра, чем Is-электрон. Вообще, для каждого значе­ния П существует одна сферическая симметричная орбиталь.

Р-Орбиталь имеет форму гантели или объемной восьмерки (рис. 2.5). Все три р-орбитали расположены в атоме взаимно пер­пендикулярно. Они направлены вдоль осей пространственных координат, поэтому их часто обозначают как рд~, Py- и pz-op- битали. Такое обозначение указывает на пространственную на­правленность р-орбиталей. Если рх-орбиталь расположена в на­правлении оси Х, то, очевидно, Рх-Электрон с наибольшей веро­ятностью находится вблизи оси Х. То же можно сказать и об орбиталях Ру и рг.

Следует отметить, что каждый энергетический уровень (слой), начиная с л = 2, имеет три р-орбитали. C увеличением л элект­роны занимают Р-Орбитали, расположенные на бблыиих рассто­яниях от ядра, но направление по осям Х, у, Z всегда сохраняет­ся. Еще более сложные формы, чем р-орбитали, имеют d-орби­тали (их пять) и /-орбитали (их семь). Здесь они не рассматри­ваются.

рис. 2.5. форма и ориентация р-электронных орбиталей

§ 2.7. Электронные формулы

Распределение электронов в атоме по энергетическим уров­ням и подуровням изображают в виде Электронных формул. Пока­жем, как они составляются.

Каждый электрон в атоме занимает свободную орбиталь с на­иболее низкой энергией, отвечающей его прочной связи с яд­ром, — Принцип наименьшей энергии. C ростом порядкового но­мера элемента электроны заполняют орбитали и уровни в поряд­ке возрастания их энергий: уровни заполняются от первого к седьмому, а подуровни — в последовательности S — р — D ~ f Последовательность возрастания энергии определена опытным путем. Она называется Шкалой энергии. В соответствии с ней со­ставляется ряд последовательного заполнения электронами орби­талей атомов элементов периодической системы. Этот ряд, в ко­тором вертикальными линейками отделены периоды, обозначен­ные сверху цифрами, имеет вид

1 2 3 4 5 6 7

Ь12st 2p 1Зу, Зр [ 45,3d, 4p J 55,4d, 5p 16st 4/, 5d, [ 75, 5/, 6d, Ip

Орбиталь с минимальной энергией —. это 15-орбиталь. У ато­ма водорода она занята его единственным электроном. Поэтому электронная формула (или электронная конфигурация) атома водорода имеет вид[******] Iy1.

Поскольку на одной орбитали могут находиться два электро­на, то оба электрона атома гелия размещаются на Ь-орбитали. Следовательно, электронная формула гелия Iy2. Электронная обо­лочка Не завершена и очень устойчива, это благородный газ.

У элементов второго периода заполняется Z-уровень (я=2), причем сначала орбиталь 5-подуровня, а затем три орбитали Р-Под­уровня. Третий Электрон в атоме 3Li занимает 25-орбиталъ. Элек­тронная формула Li: ly22y1. Электрон 2? намного слабее связан с ядром атома, чем Is-электроны, поэтому атом лития может легко терять его, образуя ион — Li+.

В атоме ⅛Be четвертый электрон также размещается на 25-ор­битали: ls22s2. Легче других электронов у Be отрываются два 2s-электрона с образованием иона Be2+.

Поскольку 25-орбиталь заполнена, то пятый электрон у атома бора sB занимает 2р-орбиталь. Электронная формула атома бора: ls22s¾1.

Далее у атомов C, N, О, F идет заполнение 2р-орбиталей, кото­рое заканчивается у атома Ne. Запишем их электронные формулы:

ЕС Ls22s22p2,7 N ls22s22p3, sθ l522s22∕∕t, 9F Is22s22p5, ∏>Ne Ls22s22p6.

Начиная с элементов третьего периода, у атомов идет запол­нение третьего А/-уровня, состоящего из 3s-, Зр- и З^-поду ровней.

Например:

NNa ls22s22p63s1, ∏CI ls22s22p63s23p5.

Иногда в формулах, изображающих распределение электронов в атомах, указывают только число электронов на каждом энерге­тическом уровне. Тогда их записывают так:

NNa — 2.8.1,17C1 — 2.8.7,26Γe — 2.8.14.2.

При написании электронных формул следует учитывать так называемый «проскок» электрона. Так, электронная формула хрома должна быть Ls22s22p63s23p63di4s2. Однако на внешнем уровне у атома хрома не два электрона, а один — второй элект­рон «проскочил» на d-подуровень второго снаружи уровня. В таком случае расположение электронов у атома хрома такое: Ls22s22p63s23p63d54s1, То же имеет место у Nb, Mo и других элемен­тов. У Pd электроны по уровням располагаются так: 2.8.18.18:0 (здесь пятый энергетический уровень вообще отсутствует — оба электрона «проскочили» на соседний уровень).

Очень часто структуру электронных оболочек изображают с по­мощью энергетических, или квантовых, ячеек — это так называ­емые Графические электронные формулы. Каждая такая ячейка обозначается клеткой: клетка — орбиталь, стрелка — электрон, направление стрелки — направление спина[††††††], свободная клетка — свободная орбиталь, которую Может занимать электрон при воз­
буждении, Согласно принципу Паули, в ячейке может быть один или два электрона (если два электрона, то они спарены).

В качестве примера приведем схему распределения электронов

6с,л = !
h¾22∕⅛t

Орбитали подуровня заполняются так: сначала по одному элек­трону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами. Поскольку в 2р-подуровне три ор­битали с одинаковой энергией, то каждый из двух 2р-электронов занял по одной орбитали (например, Рх иPy). Одна орбиталь оста­лась свободной (д). У атома углерода два неспареиных электро­на. Справа от схемы — в электронной формуле — дана более по­дробная запись с указанием расположения электронов на Px~ и ^-орбиталях. И такую запись также часто применяют. В атоме

;n,n= 1 il

Следовательно, у него три неспаренных электрона. Это отра­жено и в подробной электронной формуле (справа от схемы).

Начиная с атома кислорода, 2р-орбитали заполняются вторым электроном с противоположным спином:

П = 2

S

Л

Px

Py

Pz

П = 1

II

P

Ls22s12p2x2p’y2plz

У атома кислорода два неспареиных электрона. У атома Фто­Ра — один неспаренный электрон:

П = 2

S

IL

И

U

I

Px

Py

Pz

П = 1

ТГ

P

Ls22s22,p22p2y2piz

Таким образом, размещая электроны по квантовым ячейкам, можно выявить число неспаренных электронов в атоме. У атома Ne завершается заполнение второго уровня:

5

11

И

U

Il

П = 2

11

Px

Py

Pz

N = 1

Ц

P

∖s22s22p22p2y2p2z

Восемь внешних электронов (j⅛6) образуют очень устойчи­вую структуру из четырех двухэлектронных облаков. Все элек­троны у атома неона спарены. Неон — благородный газ.

§ 2.8. Теоретическое обоснование периодической
системы элементов Д. И. Менделеева

Порядок заполнения электронами энергетических уровней (электронных слоев) и подуровней (подслоев) теоретически обо­сновывает периодическую систему элементов Д. И. Менделеева. Уже из рассмотрения электронных формул элементов первого и второго периодов (§ 2.7) легко сделать вывод, что период начина­ется элементом, в атоме которого на внешнем уровне находится один 5-электрон: в первом периоде это водород, в остальных — щелочные металлы. Завершается период благородным газом: пер­вый — гелием (ls2), остальные периоды — элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют электронную конфигурацию Ns2npt

Итак, первый период содержит два элемента: водород (Z= 1) и гелий (Z = 2). Второй период начинается элементом литием (Z= 3) и завершается неоном (Z= 10). Во втором периоде восемь элементов. Третий период начинается с натрия (Z — 11), элек­тронная конфигурация которого 1 sa2s22p63s1. C него началось за­полнение третьего энергетического уровня. Завершается оно у инертного газа аргона (Z= 18), 3s — и Зр-поду ровни которого пол­ностью заполнены. Электронная формула аргона: ls22s22p63s23pδ. Натрий — аналог лития, аргон — неона. В третьем периоде, как и во Втором, восемь элементов.

Четвертый период начинается калием (Z= 19), электронное строение которого выражается формулой l522522p63523p6451. Его 19-й электрон занял 45-подуровень, энергия которого ниже энергии З^-подуровня (см. рис. 2.3). Внешний 45-электрон при­дает элементу свойства, сходные со свойствами натрия. У каль­ция (Z = 20) 45-подуровень заполнен двумя электронами: l522522p63523p6452. C элемента скандия (Z= 21) начинается запол­нение 3d-подуровня, так как он энергетически более выгоден, чем 4р-подуровень (см. рис. 2.3). Пять орбиталей З^-подуровня могут быть заняты десятью электронами, что осуществляется у атомов от скандия до цинка (Z= 30). Поэтому электронное стро­ение Sc соответствует формуле l522522p63523p63<∕i452, а цинка[‡‡‡‡‡‡] — l522522pδ3523p636f10452. В атомах последующих элементов вплоть до инертного газа криптона (Z = 36) идет заполнение 4р-подуровня. В четвертом периоде 18 элементов.

Пятый период содержит элементы от рубидия (Z= 37) до инерт­ного газа ксенона (Z= 54). Заполнение их энергетических уров­ней идет так же, как у элементов четвертого периода: после Rb и Sr у десяти элементов от иттрия (Z = 39) до кадмия (Z = 48) за­полняется 4г/-подуровень, после чего электроны занимают 5р-под — уровень. В пятом периоде, как и в четвертом, 18 элементов.

В атомах элементов шестого периода цезия (Z = 55) И бария (Z = 56) заполняется 65-подуровень. У лантана (Z = 57) один элек­трон поступает на 5<7-подуровень, после чего заполнение этого под­уровня приостанавливается, а начинает заполняться 4f-Подуро­вень, семь орбиталей которого могут быть заняты 14 электронами. Это происходит у атомов элементов лантаноидов с Z= 58 — 71. По­скольку у этих элементов заполняется глубинный 4/-подуровень третьего снаружи уровня, они обладают весьма близкими химиче­скими свойствами. C гафния (Z = 72) возобновляется заполнение J-подуровня и заканчивается у ртути (Z= 80), после чего электро­ны заполняют 6р-подуровень. Заполнение уровня завершается у благородного газа радона (Z= 86). В шестом периоде 32 элемента.

Седьмой период — незавершенный. Заполнение электронами электронных уровней аналогично шестому периоду. После за­полнения 75-подуровня у франция (Z= 87) и радия (Z= 88) элек­трон актиния поступает на ббЛподуровень, после которого начи­нает заполняться 5/подуровень 14 электронами. Это происходит у атомов элементов актиноидов с Z= 90 — 103. После 103-го эле­мента идет заполнение 6<7-подуровня: у резерфордия (Z= 104), дубния (Z= 105), сиборгия <Z= 106) и т. д. Актиноиды, как и лан­таноиды, обладают многими сходными химическими свойствами.

В зависимости от того, какой подуровень последним заполня­ется электронами, все элементы делят на четыре типа (семейства).

1. s-Элементы: заполняется электронами s-подуровень внеш­него уровня. К ним относятся первые два элемента каждого пе­риода.

2. р-Элементы: заполняется электронамир-подуровень внеш­него уровня. — Это последние 6 элементов каждого периода (кроме первого и седьмого).

3. Qf-Элементы: заполняется электронами ^/-подуровень второго снаружи уровня, а на внешнем уровне остается один или два элек­трона (у Pd — ноль). К ним относятся элементы вставных декад больших периодов, расположенных между s — и p-элементами (их также называют переходными элементами).

4. ^-Элементы: заполняется электронами /-подуровень третье­го снаружи уровня, а на внешнем уровне остается два электрона. Это лантаноиды и актиноиды.

В периодической системе s-элементов 14, р-элементов 30, ^/-элементов 35,/элементов 28. Элементы одного типа имеют ряд общих химических свойств.

Итак, периодическая система Д. И. Менделеева является есте­ственной классификацией химических элементов по электронной структуре их атомов. Об электронной структуре атома, а значит, и о свойствах элемента судят по положению элемента в соответ­ствующем периоде и подгруппе периодической системы. Законо­мерностями заполнения электронных уровней объясняется раз­личное число элементов в периодах.

§ 2.9. Периодический закон и периодическая система
элементов в свете учения о строении атомов

Учение о строении атомов вскрыло глубокий физический смысл периодического закона.

Как указывалось в § 2.4, главной характеристикой атома яв­ляется положительный заряд ядра. Это более общая и точная ха — 62

Рактеристика атома, а значит, и элемента. Заряд ядра определяет число электронов в электронной оболочке атома, ее строение, а тем самым все свойства элемента и его положение в периодиче­ской системе. В связи с этим претерпела изменение и формули­ровка закона.

Современная формулировка периодического закона Д. И. Мен­делеева такова:

Свойства химических элементов, а также формы и свойства со­единений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов.

Такая формулировка закона нисколько не противоречит фор­мулировке, данной Д. И. Менделеевым. Она только базируется на новых данных, которые придают закону и системе научную обос­нованность и подтверждают их правильность. Периодическая си­стема элементов Д. И. Менделеева отражает периодический закон, а вместе с тем и строение атомов элементов.

Теория строения атомов объясняет периодическое изменение свойств элементов. Возрастание положительных зарядов атомных ядер от 1 до 107 обусловливает периодическое повторение строе­ния внешнего энергетического уровня. А поскольку свойства эле­ментов в основном зависят от числа электронов на внешнем уров­не, то и они периодически повторяются. В этом — Физический смысл периодического закона.

В Малых периодах с ростом положительного заряда ядер ато­мов возрастает число электронов на внешнем уровне (от 1 до 2 — в первом периоде, и от 1 до 8 — во втором и третьем периодах), что объясняет изменение свойств элементов: в начале периода (кроме первого периода) находится щелочной металл, затем ме­таллические свойства постепенно ослабевают и усиливаются свой­ства неметаллические.

В Больших периодах с ростом заряда ядер заполнение уров­ней электронами происходит сложнее (см. § 2.8), что объясняет и более сложное изменение свойств элементов по сравнению с элементами малых периодов. Так, в четных рядах больших пе­риодов с ростом заряда число электронов на внешнем уровне остается постоянным и равно 2 или 1. Поэтому, пока идет за­полнение электронами следующего за внешним (второго сна­ружи) уровня, свойства элементов в этих рядах изменяются крайне медленно. Лишь в нечетных рядах, когда с ростом за­ряда ядра увеличивается число электронов на внешнем уровне (от 1 до 8), свойства элементов начинают изменяться так же, как у типических.

В варианте короткой формы периодической системы обычно выделяются ряды. Однако в настоящее время это понятие мало употребляется, поскольку не имеет физического смысла.

В свете учения о строении атомов становится обоснованным разделение Д. И. Менделеевым всех элементов на семь периодов. Номер периода соответствует числу энергетических уровней ато­мов, заполняемых электронами. Поэтому 5-элементы имеются во всех периодах, Р-Элементы — во втором и последующих, J-эле- менты — в четвертом и последующих и /-элементы — в шестом и седьмом периодах.

Легко объяснимо и деление групп на подгруппы, основанное на различии в заполнении электронами энергетических уровней. У элементов главных подгрупп заполняются или s-подуровни (это s-элементы), или /^-подуровни (это /^-элементы) внешних уровней. У элементов побочных подгрупп заполняется г/-под — уровень второго снаружи уровня (это ^-элементы). У лантанои­дов и актиноидов заполняются соответственно 4/ И 5/подуров — ни (это/элементы). Таким образом, в каждой подгруппе объе­динены элементы, атомы которых имеют сходное строение внешнего электронного уровня. При этом атомы элементов глав­ных подгрупп содержат на внешних уровнях число электронов, равное номеру группы. В побочные же подгруппы входят эле­менты, атомы которых имеют на внешнем уровне по два или по одному электрону.

Различия в строении обусловливают и различия в свойствах элементов разных подгрупп одной группы. Так, на внешнем уров­не атомов элементов подгруппы галогенов имеется по семь элек­тронов, а подгруппы марганца — по два электрона. Первые — ти­пичные неметаллы, а вторые — металлы.

Но у элементов этих подгрупп есть и общие свойства: вступая в химические реакции, все они (за исключением фтора F) могут отдавать по 7 электронов на образование химических связей. При этом атомы подгруппы марганца отдают 2 электрона с внешнего и 5 электронов со следующего за ним уровня. Таким образом, У элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предпоследних (вторых снаружи) Уровней, в чем состоит основное различие в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.

Отсюда же следует, что Номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании хими­ческих связей. В этом — Физический смысл номера группы.

Итак, строение атомов обусловливает две закономерности: 1) из­менение свойств элементов По горизонтали — в периоде слева на — 64

Право ослабляются металлические и усиливаются неметалличес­кие свойства; 2) изменение свойств элементов По вертикали — в подгруппе с ростом порядкового номера усиливаются металличес­кие свойства и ослабевают неметаллические. В таком случае эле­мент (и клетка системы) находится на пересечении горизонтали и вертикали, что определяет его свойства. Это помогает находить и описывать свойства элементов, изотопы которых получаются искусственным путем. Если будут получены изотопы элементов восьмого периода, то их важнейшие химические свойства опре­делят по их месту в периодической системе. Представление о ме­сте элемента в системе, которое определяется номерами периода и группы, впервые введено Д. И. Менделеевым.

C позиций строения атома объяснимо положение водорода в периодической системе. Атом водорода имеет один электрон, ко­торый может быть отдан атомам других элементов. Поскольку это свойство проявляют атомы всех элементов, начинающих пе­риоды, — Li, Na, К, Rb, Cs, Fr, то и водород должен стоять в главной подгруппе I группы. C другой стороны, поскольку атом водорода обладает способностью, подобно атомам галогенов, присоединять один электрон (H + E~ = H-), т. е. проявляет не­металлические свойства, он должен находиться в главной под­группе VII группы. Такая двойственность в химическом поведе­нии водорода является причиной того, что его помещают в двух подгруппах. При этом в одной из подгрупп символ элемента за­ключают в скобки.

В четырех местах периодической системы элементы распо­ложены не в порядке возрастания их атомных масс: Ar (39,948) — К (39,102); Со (58,933) — Ni (58,71); Те (127,60) — I (126,904), Th (232,038) — Pa (231,036). Эти отступления считали недостат­ками периодической системы. Учение о строении атомов объяс­нило указанные отступления. Выше мы пришли к выводу, что свойства элемента зависят от величины положительного заряда ядра, а не от атомной массы. Опытное определение зарядов ядер указанных четырех пар элементов подтвердило, что Менделеев расположил их правильно:

IgAr — 19K, 27C0 — 2sNi, 52Te — 531,90Th — 91 Pa

Как же объяснить тот факт, что атомная масса аргона больше атомной массы калия (то же — для других пар)? Как известно, атомная масса элемента получается как среднее значение из мас­совых чисел его изотопов. Очевидно, атомная масса аргона в ос­новном определяется изотопом с большим массовым числом (он встречается в природе в большем количестве), тогда как у калия преобладает изотоп с меньшим массовым числом (см. § 2.4). Та­ким образом, недостатков в периодической системе нет, и с точ­ки зрения величины зарядов атомных ядер элементы расположе­ны правильно.

Опытное определение заряда ядер элементов дало возможность определить число элементов между водородом и ураном, а так­же число лантаноидов. Ныне все места в периодической систе­ме заполнены и новые элементы в промежутке от Z= 1 до Z= 107 не могут быть открыты ни на Земле, ни в космосе.

Действительно, химическим анализом грунта Луны, доставлен­ного на Землю в нашей стране и США, обнаружены только те эле­менты, которые имеются в периодической системе. Однако пе­риодическая система не закончена. Возможно открытие новых трансурановых элементов.

§ 2.10. Периодичность свойств атомов

Такие свойства атомов, как их размер, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисле­ния, связаны с электронной конфигурацией атома. В их измене­нии с увеличением порядкового номера элемента наблюдается пе­риодичность.

Атомы не имеют строго определенных границ, что обуслов­лено волновой природой электронов. В расчетах пользуются так называемыми Эффективными, или Кажущимися, радиусами, т. е. радиусами шарообразных атомов, сближенных между собой при образовании кристалла. Обычно их рассчитывают из рентгено­метрических данных.

Радиус атома — важная его характеристика. Чем больше атом­ный радиус, тем слабее удерживаются внешние электроны. И на­оборот, с уменьшением атомного радиуса электроны притягива­ются к ядру сильнее.

В периоде атомный радиус в общем уменьшается слева напра­во. Это объясняется ростом силы притяжения электронов с рос­том заряда ядра. В подгруппах сверху вниз атомный радиус воз­растает, так как в результате прибавления дополнительного элек­тронного слоя увеличивается объем атома, а значит, и его радиус.

Энергия ионизации — это энергия, необходимая для отрыва на­иболее слабо связанного электрона от атома. Она обычно выра­жается в электрон-вольтах. При отрыве электрона от атома обра­зуется соответствующий катион.

Энергия ионизации для элементов одного периода возрастает слева направо с возрастанием заряда ядра. В подгруппе она умень — 66

Рис. 2.6. Изменение энергии атома в зависимости от порядкового номера элемента

Шается сверху вниз вследствие увеличения расстояния электрона от ядра. Изменение энергии ионизации атомов с ростом заряда ядра графически представлено на рис. 2.6.

Энергия ионизации связана с химическими свойствами эле­ментов. Так, щелочные металлы, имеющие небольшие энергии ионизации, обладают ярко выраженными металлическими свой­ствами. Химическая инертность благородных газов связана с их высокими значениями энергии ионизации.

Атомы могут не только отдавать, но и присоединять электро­ны. При этом образуется соответствующий анион. Энергия, ко­торая выделяется при присоединении к атому одного электрона, называется Сродством к электрону. Обычно сродство к электрону, как и энергия ионизации, выражается в электрон-вольтах. Значе­ния сродства к электрону известны не для всех элементов; изме­рять их весьма трудно. Наиболее велики они у галогенов, имею­щих на внешнем уровне по 7 электронов. Это говорит об усиле­нии неметаллических свойств элементов по мере приближения к концу периода.

Определение электроотрицательности дал американский уче­ный Л. Полинг в 1932 г. Он же предложил и первую шкалу элек­троотрицательности. Согласно Полингу,

Электроотрицательность есть способность атома в соединении притягивать к себе электроны.

Имеются в виду валентные электроны, т. е. электроны, кото­рые участвуют в образовании химической связи. Очевидно, у бла — городпых газов электроотрицательность отсутствует, так как вне­шний уровень в их атомах завершен и устойчив.

Для количественной характеристики предложено считать мерой электроотрицательности энергию, равную арифметиче­ской сумме энергии ионизации атома (/) и сродства к элек­трону (E), т. е.

X=I+ Е, (2.3)

Где X— электроотрицателыюсть атома, а значит, и элемента.

В качестве примера определим XДля фтора и лития. Из спра­вочных таблиц найдем, что /ɪ ~ 17,42 эВ, Ep = 3,62 зВ, /ц — 5,39 зВ,

= 0,22 эВ (вычислено косвенным путем). Тогда Ap = 17,42 + + 3,62 = 21,04 эВ, a XLi = 5,39 + 0,22 — 5,61 зВ.

Фтор имеет наибольшее значение I + Е, поэтому он являет­ся наиболее электроотрицательным элементом. Наименьшее значение электроотрицательности имеют атомы щелочных ме­таллов.

Обычно электроотрицательность лития принимают за едини­цу и сравнивают с ней электроотрицателъиость других элементов. Тогда получают простые и удобные для сравнения значения От­носительной электроотрицательности элементов (будем ее обозна­чать через х):

1 21>θ4 л

Xu= 1; xf= ʒ " ≈4 ит. д.

В настоящее время получила широкое распространение таб­лица относительных электроотрицательностей, при составлении которой использованы последние данные об электронном строе­нии атомов и их радиусах (табл. 2.2).

Необходимо отметить, что приводимые в разных книгах по хи­мии значения относительной электроотрицательное™ несколько отличаются. Это объясняется тем, что они рассчитывались раз­личными методами, исходя из определенных допущений и пред­положений.

Сопоставляя значения электроотрицательностей элементов от франция (0,86) до фтора (4,10) (табл. 2.2), легко заметить, что от­носительная электроотрицательность подчиняется периодичес­кому закону: в периоде она растет с увеличением номера элемен­та, в группе — уменьшается. Ее значения служат мерой неметал — личности элементов. Очевидно, чем больше относительная электроотрицательность, тем сильнее элемент проявляет неметал­лические свойства.

1

П

111

IV

V

VI

VIl

VlIl

1

H

2,1

Не

~2^^

Li

0,97

Be

1,47

В

2,01

”с~

2,50

_

3,07

О

3,50

Г

4,10

^-Ne~

"V

Na

1,01

Mg

1,23

Al

1,47

Si

1,74

P

2,1

S

2,6

Cl

.2,83

Ar

4

К

0,91

Са“

1,04

~Sc-

1,20

-Ti-

1,32

V

1,45

Cr

1,56

Mn

1,60

Fe

1,64

Со

1,70

Ni

1,75

Cil

1,75

Zn

1,66

~Ga”

1,82

Ge

2,02

As

2,20

Se

2,48

ɪ

2,74

Kr

5

Rb

0,89

Sr

0,99

Y

1,11

Zr

1,22

Nb

1,23

Mo

1,30

Tc

1,36

Ru

1,42

Rh

1,45

Pd

1,35

Ag

1,42

^Cd^

1,46

In

1,49

Sn

1,72

Sb

1,82

Те

2,01

I ""

2,21

Xe

6

Cs

0,86

Ba

0,97

La*

1,08

Hf

1,23

Та

1,33

W

1,40

Re

1,46

Os

1,52

Ir

1,55

Pt

1,44

Au

1,42

“нГ

1,44

~π-

1,44

Pb

1,55

^~Bi~

1,67

-po-

1,76

At

1,90

Rn

-Fi^

0,86

Ra

0,97

Ac**

1,00

* Лантаноиды 1,08—1,14 ** Актиноиды 1,11—1,12

Из табл. 2.2 также видно, что неметаллы характеризуются большой относительной электроотрииательностью, а металлы — небольшой. При химическом взаимодействии элементов электро­ны смещаются от атома с меньшей к атому с большей относитель­ной электроотрицательностью.

О степени окисления см. § 3.9.

§ 2,11. Значение периодического закона
и теории строения атомов

Периодический закон Д. И. Менделеева имеет исключитель­но большое значение. Он положил начало современной химии, сделал ее единой, целостной наукой. Элементы стали рассматри­ваться во взаимосвязи, в зависимости от того, какое место они занимают в периодической системе. Как указывал Н. Д. Зелин­ский, периодический закон явился «открытием взаимной связи всех атомов в мироздании».

Химия перестала быть описательной наукой. C открытием пе­риодического закона в ней стало возможным научное предвиде­ние, Появилась возможность предсказывать и описывать новые элементы и их соединения. Блестящий пример тому — предска­зание Д. И. Менделеевым существования еще не открытых в его время элементов, из которых для трех — Ga, Sc и Ge — он дал точное описание их свойств.

На основе закона Д. И. Менделеева были заполнены все пус­тые клетки его системы от элемента с Z= I до Z= 92, а также от­крыты трансурановые элементы. И сегодня этот закон служит ори­ентиром для открытия или искусственного создания новых хими­ческих элементов. Так, руководствуясь периодическим законом, можно утверждать, что если будет синтезирован элемент Z= 114, то это будет аналог свинца (экасвинец), если будет синтезирован элемент Z= 118, то он будет благородным газом (экарадон).

Русский ученый Н. А. Морозов в 80-х годах XIX в. предсказал существование благородных газов, которые были затем открыты. В период ической системе они завершают собой периоды и состав­ляют главную подгруппу VIII группы. «До периодического зако­на, — писал Д. И. Менделеев, — элементы представляли лишь от­рывочные случайные явления природы; не было повода ждать ка­ких-либо новых, а вновь находимые были полной неожиданной новинкой. Периодическая законность первая дала возможность видеть не открытые еще элементы в такой дали, до которой невоо­руженное этой закономерностью зрение до тех пор не достигало»[§§§§§§].

Периодический закон послужил основой для исправления атомных масс элементов. У 20 элементов Д. И. Менделеевым были исправлены атомные массы, после чего эти элементы заня­ли свои места в периодической системе.

На основе периодического закона и периодической системы Д. И. Менделеева быстро развивалось учение о строении атома. Оно вскрыло физический смысл периодического закона и объяс­нило расположение элементов в периодической системе. Правиль­ность Учения о строении атома всегда проверялась периодиче­ским законом. Вот еще один пример. В 1921 г. Н. Бор показал, что элемент Z= 72, существование которого предсказано Д. И. Мен­делеевым в 1870 г., должен иметь строение атома, аналогичное ато­му циркония (Zr — 2.8.18.10.2, a Hf 2.8.18.32.10.2), а потому искать его следует среди минералов циркония. Следуя этому со­вету, в 1922 г. венгерский химик Д. Хевеши и голландский фи­зик Д. Костер в норвежской циркониевой руде открыли элемент Z= 72, назвав его гафнием (от латинского названия г. Копенгаге­на — места открытия элемента). Это был величайший триумф те­ории строения атома; на основе строения атома предсказано мес­то нахождения элемента в природе.

Учение о строении атома привело к открытию атомной энер­гии и использованию ее для нужд человека. Можно без преувели­чения сказать, что периодический закон является первоисточни­ком всех открытий химии и физики XX в. Он сыграл выдающую­ся роль в развитии других, смежных С Химией естественных наук.

Периодический закон и система лежат в основе решения со­временных задач химической науки и промышленности. C уче­том периодической системы химических элементов Д. И. Менде­леева ведутся работы по получению новых полимерных и полу­проводниковых материалов, жаропрочных сплавов, веществ С Заданными свойствами, по использованию ядерной энергии, ис­следуются недра Земли, Вселенная…

Велико педагогическое значение периодической системы — она служит научной основой преподавания химии в средней и ьысшей школе.

§ 2.12. Решение типовых задач

Периодический закон Д. И. Менделеева. Изотопы

Задача 1. В какой группе и каком периоде периодической систе­мы элементов Д. И. Менделеева находится элемент с порядковым номером 42?

Решение. Расположение элементов в периодической системе в соответствии со строением их атомов следующее: в первом пе­риоде 2, во втором 8, в третьем 8. Третий период заканчивается элементом с порядковым номером 18 (2 + 8 + 8 = 18). В четвер­гом периоде 18 элементов, т. е. он заканчивается элементом с по­рядковым номером 36. В пятом периоде также 18 элементов, по­этому элемент с порядковым номером 42 попадает в пятый пери­од. Он занимает шестое место, следовательно, находится в шестой труппе. Этот элемент — молибден (Mo).

Задача 2. Какой из элементов — натрий или цезий — обладает более выраженными металлическими свойствами?

Решение. Строение электронных оболочек атомов натрия и це­зия можно представить следующим образом:

IjNa 1j22532∕>6351 или сокращенно [Ne] ЗУ 55Cs l v22522∕∕,3y3∕763f∕104s-4∕J64√i05.s’25∕z665, или [Хе] 65’

Как пидим, у обоих атомов на внешнем энергетическом уров­не находится по одному электрону. Однако у атома цезия внешний электрон расположен дальше от ядра (на шестом энергетическом уровне, а у натрия — на третьем) и, следовательно, легче отрыва­ется. Поскольку металлические свойства обусловлены способно­стью отдавать электроны, они сильнее выражены у цезия.

Задача 3. Какие соединения с водородом образуют элементы главной подгруппы VI группы? Назовите наиболее и наименее проч­ное из них.

Решение. Элементы главной подгруппы VI группы — p-эле­менты. У них на внешнем электронном уровне по 6 электронов: Ns2∏p Следовательно, в соединениях с водородом они проявля­ют степень окисления —2. Формулы соединений: H2O, H2S, H2Se, H2Te, H2Po.

C ростом порядкового номера элемента (от кислорода к поло­нию) увеличивается радиус атома, что обусловливает уменьшение прочности соединения с водородом (от H2O к H2Po). Таким об­разом, из названных соединений наиболее прочным является вода — H2O, наименее прочным — H2Po.

Задача 4. Исходя из места в периодической системе, опишите химические свойства элемента с порядковым номером 23.

Решение. По периодической системе определяем, что элемент с порядковым номером 23 находится в четвертом периоде и в по­бочной подгруппе V группы. Этот элемент — ванадий (V). Элек­тронная формула ванадия

Ls22s22p63s23p63rf34.s2 или сокращенно [Ar] Zd 34s2.

По электронной формуле заключаем, что ванадий ^-элемент.

Элемент может легко отдавать 2 электрона с 45-подуровня, про­являя степень окисления +2. При этом он образует оксид VO и гидроксид V(OH)2, проявляющие основные свойства. Газообраз­ных водородных соединений ванадий не образует, так как распо­ложен в побочной подгруппе.

Атом ванадия может также отдавать электроны с предвнешне — го ^-подуровня (3 электрона) и, таким образом, проявляет выс­шую степень окисления +5 (численно равную номеру группы, в которой расположен элемент). Оксид, соответствующий высшей степени окисления, V2Os. Этот оксид обладает кислотными свой­ствами. В качестве гидроксида ему соответствует неустойчивая метаванадиевая кислота HVOs (соли ее — ванадаты — устойчи­вые соединения).

Задача 5. Элемент астат (изотоп 2IsAt) Был получен облучением изотопа висмута 2j∣!Bi А-частицами (ядрами атома гелия). Напи­шите уравнение ядерной реакции в полной и сокращенной формах.

Решение. При составлении уравнений ядерных реакций необ­ходимо учитывать закон сохранения массы веществ (массы элек­тронов при этом не учитываются). Кроме того, заряды всех час­тиц в левой и правой частях должны быть равны.

В левой части записываем взаимодействующие ядра, в пра­вой — продукты реакции. Учитывая порядковые номера и отно­сительные массы атомов, записываем схему реакции:

⅛ + lɑ → 2IlAt + х

Очевидно, частица Х должна иметь заряд 0 (так как 83 + 2

= 85) и атомную массу 209 + 4 — 211 = 2. Частица с зарядом 0 — —

Это нейтрон ŋ/t, следовательно, должно образоваться 2 нейтрона.

Окончательный вид уравнения

209d∙ , 4 , 211 А . ,

83B1 + ɔa * 85At + 2ол

Или в сокращенной форме

209Bi(a, 2л)21 tAt

Строение электронных оболочек атомов

Задача 1. Напишите электронную формулу элемента, атом ко­торого содержит на 3d-подуровне один электрон’. В каком периоде, группе и подгруппе он находится и как этот элемент называется?

Решение. В соответствии со шкалой энергии (см. § 2.7 и рис. 2.3), 3d-Подуровень заполняется после заполнения подуровня 4s2:

Ls22s22p63s23p64s23dl,

Или

Ls32s22p^3s23p63d,4s2 (см. сноску на с. 61).

Общее число электронов в атоме, которое определяет поряд­ковый номер элемента в периодической системе, — 21. Это скан­дий. Из электронной формулы видно, что этот элемент находит­ся в четвертом периоде, третьей группе (три валентных электрона 3fif24s2), побочной подгруппе (элемент D-Семейства).

Задача 2. Составьте электронную формулу и сокращенную электронную формулу элемента с порядковым номером 20. Пока­жите распределение электронов по квантовым ячейкам (орбита­лям).

Решение. По порядковому номеру заключаем: в атоме 20 элек­тронов. Данный элемент — кальций (Ca). Электронная формула в соответствии с принципом наименьшей энергии (см. § 2.7) имеет вид

Ls22s22p63s23p64s2 (2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2) = 20.

Более компактное написание электронной формулы — ее на­зывают сокращенной электронной формулой — будет

∣Ar]4,Λ

В ней та часть ее, которая соответствует заполненным электрон­ным уровням благородного газа, обозначается его символом (в квад­ратных скобках) и рядом изображаются остальные электроны.

Электронной формуле атома кальция соответствует следующее распределение электронов по орбиталям:

P

§3.1. Ковалентная связь

Учение о химической связи — центральный вопрос современ­ной химии. Без него нельзя понять причин многообразия хими­ческих соединений, механизма их образования, строения и ре­акционной способности.

Образование молекул из атомов приводит к выигрышу энер­гии, так как в обычных условиях молекулярное состояние устой­чивее, чем атомное. Учение о строении атомов объясняет меха­низм образования молекул, а также природу химической связи.

У атома на внешнем энерг етическом уровне может содержать­ся от одного до восьми электронов. Если число электронов на внешнем уровне атома максимальное, которое он может вместить, то такой уровень называется Завершенным. Завершенные уровни характеризуются большой прочностью. Таковы внешние уровни атомов благородных газов: у гелия на внешнем уровне два элект­рона (s2), у остальных — по восемь электронов (лл2/?//’). Внешние уровни атомов других элементов Незавершенные, и в процессе хи­мического взаимодействия они завершаются. Химическая связь образуется за счет валентных электронов, но осуществляется она ло-разному. Различают три основных типа химических связей: Ковалентную, ионную и Металлическую.

Механизм возникновения ковалентной Связи рассмотрим на примере образования молекулы водорода:

H + II — Н2; Д77— —436 кДж/моль

Ядро свободного атома водорода окружено сферически сим­метричным электронным облаком, образованным U-электроном (см. рис. 2.2). При сближении атомов до определенного рассто­яния происходит частичное Перекрывание их электронных обла­ков (орбиталей) (рис. 3.1). В результате между центрами обоих ядер возникает молекулярное двухэлектронное облако, облада­ющее максимальной электронной плотностью в пространстве между ядрами; увеличение же плотности отрицательного заряда благоприятствует сильному возрастанию сил притяжения меж­ду ядрами и молекулярным облаком.

Итак, ковалентная связь образует­ся в результате перекрывания элек­тронных облаков атомов, сопровожда­ющегося выделением энергии. Если у сблизившихся до касания атомов во­дорода расстояние между ядрами со­ставляет 0,106 нм, то после перекры­вания электронных облаков (образо­вания молекулы Н2) это расстояние

Составляет 0,074 нм (рис. 3.1). Обыч — р„с ʒ , Схема

Перекрыва-

Но наибольшее перекрывание элек — Ния электронных орбиталей тронных облаков осуществляется при образовании молекулы вдоль линии, соединяющей ядра двух водорода

Атомов. Химическая связь тем прочнее, чем больше перекрыва­ние электронных орбиталей. В результате возникновения хи­мической связи между двумя атомами водорода каждый из них достигает электронной конфигурации атома благородного газа гелия.

Изображать химические связи принято по-разному:

1) с помощью электронов в виде точек, поставленных у хими­ческого знака элемента. Тогда образование молекулы водорода можно показать схемой

H∙ + H — — Н:Н

2) с помощью квантовых ячеек (орбиталей), как размещение двух электронов с противоположными спинами в одной молеку­лярной квантовой ячейке:

is1 ij1

Схема, расположенная слева, показывает, что молекулярный энергетический уровень ниже исходных атомных уровней, а зна­чит, молекулярное состояние вещества более устойчиво, чем атомное;

3) часто, особенно в органической химии, ковалентную связь изображают черточкой (штрихом) (например, Н—Н), которая символизирует пару электронов.

Ковалентная связь в молекуле хлора также осуществляется с помощью двух общих электронов, или электронной пары:

:с1:с1
"г
неподеленная пара - электронов,
в молекуле их 6
общая ил и поделенная пара
электронов
Нсподеленная пара электронов, —> :С1* + — Cl: ватомеихЗ

Неспарснный

StjieKIpoii

Как видно, каждый атом хлора имеет три Неподеленные пары и один Неспаренный электрон. Образование химической связи про­исходит за счет неспаренных электронов каждого атома. Hecna — ренпые электроны связываются в общую пару электронов, назы­ваемую также поделенной парой.

рис. 3.2. схема образования химической связи в молекулах хлора cb (а) и хлороводорода hcl (g)

А 6

Если между атомами возникла одна ковалентная связь (одна общая электронная пара), то она называется Одинарной’, если боль­ше, то кратной Двойной (две общие электронные пары), Тройной (три общие электронные пары).

Одинарная связь изображается одной черточкой (штрихом), двойная — двумя, тройная — тремя. Черточка между двумя ато­мами показывает, что у них пара электронов обобщена, в резуль­тате чего и образовалась химическая связь.

C помощью таких черточек изображают структурные форму­лы молекул (см. § 3.8).

Итак, в молекуле хлора каждый его атом имеет завершенный внешний уровень из восьми электронов (s2p6), причем два из них (электронная пара) в одинаковой мере принадлежат обоим атомам. Перекрывание электронных орбиталей при образовании молеку­лы показано на рис. 3.2.

Несколько по-иному изображают связь в молекуле кислоро­да Ch — Экспериментально установлено, что кислород является па­рамагнитным веществом (втягивается в магнитное поле). В его молекуле имеется два неспаренных электрона. Структуру этой молекулы можно изобразить так:

:О = О: или = O—О:

Однозначное решение об изображении электронной структу­ры молекулы кислорода еще не найдено*. Однако ее нельзя изо­бражать так:

:О::О: или O=O

В молекуле азота N2 атомы имеют три общие электронные пары:

:N: + :N: —> =NuN =

♦ Строение молекулы О2 лучше описывается методом молекулярных орбиталей, который в средних учебных заведениях не изучается.

Очевидно, молекула азота прочнее молекулы кислорода или хлора, чем и обусловлена значительная инертность азота в хими­ческих реакциях.

Химическая связь, осуществляемая электронными парами, на­зывается ковалентной[*******]. Это двухэлектронная и двухцентровая (удерживает два ядра) связь. Соединения с ковалентной связью называются гомеополярными или атомными.

Различают две разновидности ковалентной связи: неполярную и полярную.

В случае Неполярной ковалентной связи электронное облако, образованное общей парой электронов, или электронное облако связи, распределяется в пространстве симметрично относитель­но ядер обоих атомов. Примером являются двухатомные молеку­лы, состоящие из атомов одного элемента: H‰ Ch, Ch, N2, F2 и др., в которых электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам.

В случае Полярной ковалентной связи электронное облако связи смещено к атому с большей относительной электроотрицатель­ностью.

Примером могут служить молекулы летучих неорганических соединений: HCl, HaO, H2S, NHj и др.

Образование молекулы HCi можно представить схемой

H∙ + — Cl: = H :JCl:

Электронная пара смещена к атому хлора, так как относитель­ная электроотрицательность атома хлора (2,83) больше, чем ато­ма водорода (2,1).

Ковалентная связь образуется не только за счет перекрывания одноэлектронных облаков, — это Обменный механизм образования ковалентной связи.

Возможен и другой механизм ее образования — Донорно-акцеп — торный. В этом случае химическая связь возникает за счет двух — эяектронного облака одного атома и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона аммония NH^h. В молекуле аммиака атом азота имеет непо­деленную пару электронов (двухэлектронное облако): H:N;

H

У иона водорода свободна (не заполнена) Ij-орбиталь, что можно обозначить как Q H+. При образовании иона аммония двухэлек ­тронное облако азота становится общим для атомов азота и водо­рода, т. е. оно превращается в молекулярное электронное облако. А значит, возникает четвертая ковалентная связь. Процесс обра­зования иона аммония можно представить схемой

Н Г н V

H:N: + □h÷ → H=N[Γ∣H

H k H )

Заряд иона водорода становится общим (он делокализован, т. е. рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное об­лако (неподеленная электронная пара), принадлежащее азоту, ста­новится общим с водородом. В схемах изображение ячейки □ ча­сто опускается.

Атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, на­зывается Донором, а атом, принимающий ее (т. е. предоставляю­щий свободную орбиталь), называется Акцептором.

Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектрон — ного облака одного атома (донора) и свободной орбитали друго­го атома (акцептора) называется донорно-акцепторным. Обра­зованная таким путем ковалентная связь называется донорно­акцепторной или координационной связью.

Однако это не особый вид связи, а лишь иной механизм (спо­соб) образования ковалентной связи. По свойствам четвертая N—Н-связь в ионе аммония ничем не отличается от остальных трех.

§ 3.2. Свойства ковалентной связи

Характерные свойства ковалентной связи — ее длина, энер гия, насыщаемость и направленность.

Длина связи — это межъядерное расстояние. Химическая связь тем прочнее, чем меньше ее длина. Однако мерой прочности свя­зи является энергия связи.

Энергия связи определяется количеством энергии, которое не­обходимо для разрыва связи. Обычно она измеряется в кило­джоулях, отнесенных к 1 моль вещества. Так, согласно опытным данным, длины связи молекул H2, Ch и Nj соответственно со­ставляют 0,074, 0,198 и 0,109 нм (нанометра), а энергии связи соответственно равны 436, 242 и 946 кДж/моль. C увеличением
кратности связи энергия связи увеличивается, а ее длина умень­шается.

Под Насыщаемостью понимают способность атомов образо­вывать ограниченное число ковалентных связей. Например, атом водорода (один неспаренный электрон) образует одну связь, атом углерода (четыре неспаренных электрона в возбужденном состо­янии) — не более четырех связей. Вследствие насыщаемости свя­зей молекулы имеют определенный состав: ⅛, CH4, HCl и т. д. Однако и при насыщенных ковалентных связях могут образо­ваться более сложные молекулы по донорно-акцепторному ме­ханизму.

Направленность ковалентной связи обусловливает простран­ственную структуру молекул, т. е. их геометрию (форму). Рассмот­рим это на примере образования молекул HCl, Н2О и NH3.

Известно, что ковалентная связь возникает в направлении максимального перекрывания электронных орбиталей взаимо­действующих атомов. При образовании молекул HCl происхо­дит перекрывание 5-орбитали атома водорода с р-орбиталью ато­ма хлора. Молекулы такого типа имеют гантелеобразную форму (рис. 3.2, Б).

На внешнем уровне атома кислорода имеются два неспарен­ных электрона. Орбитали их взаимно перпендикулярны, т. е. располагаются относительно друг друга под углом 90°. При образо­вании молекулы воды орбиталь каждого Р-Электрона перекрывает­ся орбиталью U-электрона атома водорода вдоль линии осей коор­динат в месте, обозначенном более густыми точками (рис. 3.3). Химические связи в этом случае должны быть направлены под углом 90°.

рис. 3.4. схема образования хи-мических связей в молекуле nh3
рис. 3.3. схема образования хи-мических связей в молекуле pho

Экспериментально найдено, что угол между связями в моле­куле воды H—О—H равен 104,5° (ниже, в конце этого парагра­фа, объяснено это отклонение).

Таким образом, атом кислорода с двумя неспаренными (ва­лентными) д-электронами образует с водородом молекулу воды, которая имеет Угловую форму. Очевидно, молекулы такой же фор­мы должны образовывать с водородом аналоги кислорода — сера, селен, теллур.

В образовании молекулы Ntb участвуют три неспаренных р-электрона атома азота, электронные орбитали которых также взаимно перпендикулярны, и 15-электроны трех атомов водоро­да. Связи располагаются вдоль трех осей р-орбиталей (рис. 3.4). Молекула имеет форму правильной пирамиды: в углах треуголь­ника находятся атомы водорода, в вершине пирамиды — атом азо­та. Угол между связями H—N—H равен 107,3°. Молекулы такой же формы (но с другим значением угла) образуют с водородом ана­логи азота — фосфор, мышьяк, сурьма.

Ковалентные связи, образуемые многовалентными атомами, всегда имеют пространственную направленность. Углы между свя­зями называются Валентными.

Очень часто электроны, участвующие в образовании ковалент­ной связи, находятся в различных состояниях, например один в j-, другой вр-орбиталях. Казалось бы, и связи в молекуле по проч­ности должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что они равнозначны. Это явление объясняется представлением о Гибридизации атомных орбиталей, введенным Л. Полингом.

Гибридизацию валентных орбиталей рассмотрим на примере образования молекул хлорида бериллия BeCb, хлорида бора BCb и метана Ctb.

Переход атома бериллия в возбужденное состояние сопровож­дается разъединением спаренных электронов, т. е. распадом двух­электронного облака (2j2) на одноэлектронные. Схематически это можно изобразить так:

P j.∙

P

J

ɪ

J

ɪ

T

Я = 2

Py

Pz

Px

Py

Pt

Л = 1

II

—→

H

4Be

1j22j1

4∣iC*

L√2j12p*

уxрис. 3.5. форма лр-гибридной орбиталиПеревод 25-электрона на 2p-op — биталь, т. е. переход атома в воз­бужденное состояние, требует за­траты энергии, которая с избытком компенсируется в реакции за счет образования двух связей. В возбуж­денном состоянии бериллий присо­единяет два атома хлора:

:С1:Ве:С1:

обе связи be—cl одинаково проч-ны и расположены под углом 180°,

Одинаковая прочность связей объясняется Гибридизацией ва­лентных (внешних) орбиталей, т. Е. смещением их и выравниваем по форме и энергии. В этом случае первоначальная форма и энер­гия электронных орбиталей атома взаимоизменяются и образуют­ся электронные орбитали одинаковой формы и энергии. Гибрид­ная орбиталь асимметрична и сильно вытянута по одну сторону от ядра (рис. 3.5).

Химическая связь, образуемая с участием электронов гиб­ридных орбиталей, прочнее связи с участием электронов негиб­ридных (чистых) 5- и р-орбиталей, так как при гибридизации происходит большее перекрывание. Гибридизация осуществля­ется тогда, когда в образовании связей данного атома участву­ют электроны разного типа (в нашем примере S- и р-электро — ны). При этом Число гибридных орбиталей равно числу исход­ных.

(j + р)-орбитали,две лр-орбитали,рис. 3.6. .ψ-гибридизация валентных орбиталей

Таким образом, в образовании химической связи в молекуле BeCi2 участвуют один S- и один р-электрон центрального атома, т. е. бериллия. В этом случае происходит Sp-гибридизация орбита — лей (читается: эс-пэ-гибридизация) (рис. 3.6). Две гибридные ор-

Cι^⅛s½⅛*^ Be ɑ

Рис, 3.7. Линейная молекула BeCb

рис. 3.8, .^-гибридизация валентных орбиталей

(j∙ + jp + р)-орбитали три Sp2-орбитали

Битали ориентируются под углом 180* друг к другу, т. е, молекула BeCh имеет Линейную форму — все три атома расположены на од­ной линии (рис. 3.7).

В молекуле хлорида бора BCh осуществляется Sp2-гибридизация Орбиталей центрального атома (читается: эс-пэ-два-гибридизация).

У атома бора (электронная структура Ls22s22p1, в возбужден­ном состоянии ls22s12p2) в гибридизации участвуют орбитали од­ного 5- и двух /^-электронов, что приводит к образованию трех гиб­ридных орбиталей, расположенных под углом 120° (рис.3.8). Мо­лекула BCh имеет форму плоского равностороннего треугольника с атомом В в центре. Угол между осями гибридных орбиталей со­ставляет 120°, все четыре атома лежат в одной Плоскости (рис. 3.9).

p p
5
t t ↑ 1
. i px py pz
t г

При образовании молекулы метана атом углерода переходит в возбужденное состояние, сопровождающееся разъединением спа­ренных 2s~Электронов, т. е, распадом двухэлектронного облака на одноэлектронные:

Я

«С* li32√2⅛⅛⅛

П = 1 JLL

БС ls22s22p⅛>J,

рис. 3.9. плоская треугольная молекула bcb

h
-c- + 4-н → н:с:к
й
при образовании молекулы метана у атома углерода подвер-

Как видно из схемы, атом угле­рода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона (двух­валентен), в возбужденном состо­янии (обозначено звездочкой) — четыре (четырехвалентен) и может присоединить четыре атома водо­рода: глись гибридизации орбитали одного s — и трех р-электронов и по­лучились четыре одинаковые гибридные орбитали (рис. 3.10). Та­кая гибридизация называется ^-гибридизацией (читается эс-пэ — три-гибридизация). Валентный угол между осями гибридных орбиталей составляет 109°28′. В результате перекрывания четырех гибридных s/P-орбиталей атома углерода и s-орбиталей четырех атомов водорода образуется прочная молекула метана с четырьмя одинаковыми связями (рис. 3.11).

(s + р + р + р)-орбитали,четыре ^-орбитали,рис. 5.10. s/p-гибридизация валентных орбиталей

Гибридизацией орбиталей объясняется и тот факт, что валент­ные углы связей у молекул воды и аммиака меньше тетраэдри­ческого (см. рис. 3.3 и 3.4). Как и в случае образования метана, при образовании молекул воды и аммиака происходит s/P-гиб­ридизация атомных орбиталей атомов кислорода и азота. Но у атома углерода все четыре s/P-орбитали заняты связывающими электронными парами (см. рис. 3.11), тогда как у атома азота
одна Spj-орбиталь из четырех занята несвязывающей электронной парой (см. рис. 3.4), а у атома кислорода ими заняты две 5р3-орбитали (см. рис. 3.3). Таким образом, на изменении угла от тетраэдрического (1Q9°28′) сказывает­ся отталкивающее действие непо — деленных (несвязызаюших) электрон­ных пар, занимающих Spj-Гибридные орбитали: у атома азота одна (угол 107,3°), у атома кислорода их две (угол 104,5°).

Представление о гибридизации ва­лентных орбиталей широко использу­ется в органической химии (см. ч III).

рис, 3.11. схема образования химических связей в тетраэдрической молекуле метана§ 3.3. Ионная связь

Возникновение ионной связи рассмотрим на примере обра­зования хлорида натрия NaCl. Атомы натрия и хлора, из кото­рых образовалось это соединение, резко отличаются по электро­отрицательности: для атома натрия она равна 1,01, для атома хлора 2,83. Как видно из электронных формул Na l-y32s22∕>63j1 и Cl l5,32522∕>63523jp5, это атомы с незавершенными внешними элек­тронными уровнями. Для завершения внешнего уровня атому на­трия легче отдать 1 электрон, чем присоединить 7, а атому хлора легче присоединить 1 электрон, чем отдать 7. Как показывает опыт, при химических реакциях атом натрия отлает 1 электрон, а атом хлора принимает его. Схематически это можно записать так:

Na — E~ = Na+

Cl + = Cl-

Т. е. электронная оболочка атома Na превратилась в устойчивую оболочку атома благородного газа Ne — Ls22s22p6 (это натрий-ион Na+), а оболочка атома Cl — в оболочку атома благородного газа Ar — lj32s22ρ63,s23p6 (это хлорид-ион С1“). Между ионами Na+ и С1~ возникают силы электростатического притяжения, в резуль­тате чего образуется соединение NaCl.

Химическая связь между ионами, осуществляемая электростати­ческим притяжением, называется электровалентной или ионной связью. Соединения, которые образовались путем притяжения ионов, называются гетерополярными или ионными.

Ионные соединения образуют атомы элементов, резко отлич­ных по электроотрицательности, например атомы элементов глав­ных подгрупп I и И групп с элементами главных подгрупп VI и VII групп. Ионных соединений сравнительно немного.

Молекулы хлорида натрия NaCl существуют только в парооб­разном состоянии. В твердом (кристаллическом) состоянии ион­ные соединения состоят из закономерно расположенных положи­тельных и отрицательных ионов. Молекулы в этом случае отсут­ствуют (см. § 3.7).

Ковалентная связь является более общим типом химической связи. Теория связи объясняет возникновение ионной связи из ковалентной Предельной односторонней поляризацией (смещени­ем) общей электронной пары, когда последняя переходит во вла­дение одного из соединяющихся атомов. Например:

Na — + — Cl: = NaθCl: и далее NaθCl: = [Nal [:С1:]

В приведенном примере предельная односторонняя поляри­зация производится атомом хлора, проявляющим неметалличе­ские свойства (электроотрицательность xcι — 2,83). Молекулярное электронное облако (электронная пара) полностью смещается к атому хлора. Это равносильно переходу электрона от атома на­трия к атому хлора.

Очевидно, Полярную ковалентную связь можно определить как разновидность ковалентной связи, которая претерпела лишь незна­чительную одностороннюю поляризацию (связующее электронное облако сместилось к атому с большей относительной электроот­рицательностью). Она является промежуточной между ионной и неполярной ковалентной связями.

Таким образом, в механизме возникновения неполярной ко­валентной, полярной ковалентной и ионной связей Нет принци­пиального различия. Они различаются лишь Степенью поляриза­ции (смещения) общих электронных пар. Природа химической связи’едина.

Предсказать полярность связи можно на основании значений относительной электроотрицательности атомов элементов (см. табл. 2.2). Чем больше разность относительных электроогрица — тельностей связанных атомов (обозначим ее через Да), тем силь­нее выражена полярность. Предельно высокое значение Дх в со­единении CsF (4,1 — 0,86 = 3,24).

Итак, химическая связь между атомами ионная вплоть до ∆v≈ 2; при Дх = 0 это связь неполярная ковалентная; в промежуточных случаях — полярная ковалентная.

В действительности связи не бывают ионными на 100%. По­этому говорят о Степени или Доле ионности связи. Ее определяют опытным путем. Оказывается, даже в таком соединении, как CsF1 ионная связь выражена только на 89%.

Ионная связь в отличие от ковалентной связи характеризует­ся Ненаправленностъю в пространстве и Непасыщаемостью. Нена — правленность связи определяется тем, что каждый ион, представ­ляющий как бы заряженный шар, может притягивать ион проти­воположного знака по любому направлению. Взаимодействие ионов противоположного знака не приводит к компенсации си­ловых полей: способность притягивать ионы противоположного знака у них остается по другим направлениям (ненасыщаемость). Например, в кристалле NaCl каждый ион Na+ взаимодействует с шестью ионами Cl — и наоборот (см. рис. 3.16). Таким образом, вследствие не насыщенности и ненаправленное™ ионной связи соединения, состоящие из ионов, представляют собой твердые тела с ионной кристалической решеткой.

§ 3.4. Полярные и неполярные молекулы

Односторонняя поляризация приводит к Неравномерному распределению электронной плотности в молекуле. Например, в молекуле HCl электронная плотность около ядра хлора выше, чем около ядра водорода. Электрические центры положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точ­ке, а находятся на некотором расстоянии / (рис. 3.12). Молекула при общей нейтральности представляет собой электрический ди­поль с зарядом Q~ у атома хлора и Q+ у атома водорода. Такие связи и молекулы называются Полярными. Заряды атомов в мо­лекуле Q называются Эффективными зарядами (в молекуле HCl O∏ ~ —0.18, a Ou = +0.18 абсолютного

рис. 3.12. полярная мо-лекула с постоянным электрическим моментом диполяЗаряда электрона, степень ионности свя­зи 18%),

Мера полярности связи и молекулы — электрический момент диполя μ («мю») — определяется произведением

μ = ql,

Где Q — эффективный заряд; / — длина диполя.

В СИ единица электрического мо­мента диполя выражается значением 3,33 ∙ 10~3θ Кл ■ м (кулон-метр).

Электрический момент диполя — векторная величина. Направ­ление его условно принимают от положительного заряда к отрица­тельному — в сторону смещения связующего электронного облака.

Электрические моменты диполей экспериментально опре­делены для различных связей и большого числа веществ (они име­ют значения от 0 до 36,6 ∙ 10^3θ Кл • м).

Следует отличать полярность молекулы от полярности связи. Для двухатомных молекул типа AB эти понятия совпадают, как это уже показано на примере молекулы HCl. В таких молекулах чем больше разность электроотрицателъностей элементов, тем больше электрический момент диполя.

В многоатомных молекулах связь между атомами может быть полярной, а сами молекулы в зависимости от пространственного строения могут быть как полярными, так и неполярными. Элек­трический момент диполя в таких молекулах определяется чис­лом полярных связей и их направленностью. Он равен векторной сумме моментов диполя отдельных связей. Например, электричес­кий момент диполя связи C=O равен 9 ∙ IO-30 Кл * м, а молекулы СОг — нулю. Это объясняется тем, что в линейной молекуле СОг векторы связей радиально направлены от центра, а потому резуль­тирующий момент μ равен нулю (рис. 3.13, α). В угловой молеку­ле Н2О связи расположены под углом 104,5° и векторная сумма μ двух связей выражается диагональю параллелограмма (сложение век­торов производится по правилу параллелограмма сил, рис. 3.13, б). Для воды μ = 6,1 ∙ IO-30 Кл • м. Если геометрическая результиру­ющая векторов различных электрических моментов диполей не равна нулю, то молекула полярна.

В свою очередь, по значению и направлению μ до некоторой степени можно судить о геометрическом строении молекулы. На­пример, для молекулы SO2 μ = 5,4 ∙ IO-30 Кл ■ м. Очевидно, она, как и молекула воды, должна иметь угловое строение.

Молекулы, содержащие неполярную ковалентную связь, на­зываются Неполярными или гомеополярными. У Таких молекул свя­зующее электронное облако рас — О пределяется симметрично между

104,5’
4/"
б
рис. 3.13. геометрическое сложе-
ние электрических моментов ди-
полей связей а молекулах cth (а)
и воды (б)
Ядрами обоих атомов и ядра в H равной мере действуют на него. Примером могут служить моле­кулы простых веществ, состоя­щие из атомов одного элемента; H2, F2, Ch, О2 и др. Электриче­ский момент диполя таких моле­кул равен нулю. Как уже отме­
чалось, неполярными являются и многие симметрично построен­ные молекулы сложных веществ, хотя связи между атомами у них полярны. Веществ с неполярной ковалентной связью немного.

Способность молекул (и отдельных связей) поляризоваться под влиянием внешнего электрического поля называется Поляризуе­мостью. Это может происходить и под влиянием поля, создавае­мого приблизившейся полярной молекулой. Поэтому поляризуе­мость имеет большое значение в химических реакциях.

Всегда важно учитывать полярность молекулы и ее электри­ческий момент диполя. C последним связана реакционная спо­собность веществ. Как правило, чем больше электрический мо­мент диполя молекулы, тем выше реакционная способность ве­щества. C электрическим моментом диполя связана также и растворимость веществ.

Полярные молекулы жидкостей благоприятствуют электро­литической диссоциации растворенных в них электролитов,

§ 3.5. Металлическая связь

Атомы большинства металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число электронов. Так, по одному электрону содержат 16 элементов, по два — 58, по три — 4 эле­мента и ни одного — только Pd. Атомы элементов Ge, Sn и Pb имеют на внешнем уровне по 4 электрона, Sb и Bi — по 5 и Po — 6, но эти элементы не являются характерными металлами.

Элементы металлы образуют простые вещества — металлы. В обычных условиях это кристаллические вещества (кроме рту­ти). На рис. 3.14 представлена схема кристаллической решетки натрия. Как видно, каждый атом

Натрия окружен восемью соседни­ми. На примере натрия рассмот­рим природу химической связи в металлах.

У атома натрия, как и у других металлов, имеется избыток валент­ных орбиталей и недостаток элек­тронов. Так, валентный электрон (3κSj) может занимать одну из 9 сво­бодных орбиталей — Зл (одна), Зр (три) и 3d (пять). При сближении атомов в результате образования кристаллической решетки валент­ные орбитали соседних атомов пе­рекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещают­ся из одной орбитали в другую, осуществляя связь между Всеми Атомами кристалла металла. Такой тип химической связи назы­вается Металлической связью.

Металлическую связь образуют элементы, атомы которых на внешнем уровне имеют мало валентных электронов по сравнению с общим числом внешних энергетически близких орбиталей, а ва­лентные электроны из-за небольшой энергии ионизации слабо удерживаются в атоме. Химическая связь в металлических крис­таллах сильно делокализована, т. е. электроны, осуществляющие связь, обобществлены («электронный газ») и перемещаются по всему куску металла, в целом электронейтрального.

Металлическая связь характерна для металлов в твердом и жид­ком состоянии. Это свойство агрегатов атомов, расположенных в непосредственной близости друг к другу. Однако в парообразном состоянии атомы металлов, как и всех веществ, связаны между со­бой ковалентной связью. Пары металлов состоят из отдельных молекул (одноатомных и двухатомных). Прочность связи в крис­талле больше, чем в молекуле металла, а потому процесс образо­вания металлического кристалла протекает с выделением энергии.

Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалент­ной, поскольку и в ее основе лежит обобщение валентных элек­тронов. Однако электроны, которые осуществляют ковалентную связь, находятся вблизи соединенных атомов и прочно с ними связаны. Электроны же, осуществляющие металлическую связь, свободно перемещаются по всему кристаллу и принадлежат всем его атомам. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металлической — пластичны, т. е. они изменяют фор­му при ударе, прокатываются в тонкие листы и вытягиваются в проволоку.

Металлической связью объясняются физические свойства ме­таллов (см. § 12.2).

§ 3.6. Водородная связь

Водородная связь — это своеобразная химическая связь. Она может быть межмолекулярной и внутримолекулярной.

Межмолекулярная водородная связь возникает между молеку­лами, в состав которых входят водород и сильно электроотрица­тельный элемент — фтор, кислород, азот, реже хлор, сера. По­скольку в такой молекуле общая электронная пара сильно сме­щена от водорода к атому электроотрицательного элемента, а положительный заряд водорода сконцентрирован в малом объе­
ме, то протон взаимодействует с неподеленной электронной па­рой другого атома или иона, обобществляя ее. В результате об­разуется вторая, более слабая связь, получившая название Водо­родной.

Ранее водородную связь сводили к электростатическому при­тяжению между протоном и другой полярной группой. Но более правильным следует считать, что в ее образование вносит вклад и донорно-акцепторное взаимодействие. Для этой связи характер­ны направленность в пространстве и насыщаемость.

Обычно водородную связь обозначают точками и этим указы­вают, что она намного, слабее ковалентной связи (примерно в 15— 20 раз). Тем не менее она ответственна за ассоциацию молекул. Например, образование димеров (в жидком состоянии они наи­более устойчивы) воды и уксусной кислоты можно представить схемами:

h-o ... h-o
i i
н н
(h2o)2
∕>o∙.. н—Ox

CH3-с< >с—CH3

(ch3cooh)2

О—н… O^

Как видно из этих примеров, посредством водородной связи объединены две молекулы воды, а в случае уксусной кислоты — две молекулы кислоты с образованием циклической структуры. Водородная связь оказывает влияние на свойства многих веществ. Так, благодаря водородной связи фтороводород в обычных усло­виях существует в жидком состоянии (ниже 19,5 °C) и содержит молекулы состава от H2F2 до H6Ff,. Благодаря водородной связи образуется гидродифторид-ион HF2-:

F^+H-F → F"…H-F -> HF2"

Который входит в состав солей — гидрофторидов (KHF2 — гидро­дифторид калия, NH4HF2 — гидродифторид аммония).

Наличием водородных связей объясняется более высокая тем­пература кипения воды (100 °C) по сравнению с водородными со­единениями элементов подгруппы кислорода (H2S, H2Se1 H2Te). В случае воды надо затратить дополнительную энергию на разру­шение водородных связей.

Особенно распространены водородные связи в молекулах бел­ков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соеди­нений, а потому эти связи играют важную роль в химии процес­сов жизнедеятельности.

§ 3.7. Типы кристаллических решеток

Твердые вещества, как правило, имеют кристаллическое стро­ение. Оно характеризуется правильным расположением частиц в строго определенных точках пространства. При мысленном соеди­нении этих точек пересекающимися прямыми линиями образу­ется пространственный каркас, который называют Кристалличе­ской решеткой. Точки, в которых размещены частицы, называются Узлами кристаллической решетки. В узлах воображаемой решетки могут находиться ионы, атомы или молекулы. Они совершают колебательные движения. C повышением температуры амплиту­да колебаний возрастает, что проявляется в тепловом расшире­нии тел.

В зависимости от вида частиц и характера связи между ними различают четыре типа кристаллических решеток: ионные, атом­ные, молекулярные и металлические.

Кристаллические решетки, состоящие из ионов, называются Ионными. Их образуют вещества с ионной связью. Примером мо­жет служить кристалл хлорида натрия, в котором, как уже отмеча­лось, каждый ион натрия окружен шестью хлорид-ионами, а каж­дый хлорид-ион — шестью ионами натрия. Такому расположению соответствует наиболее плотная упаковка, если ионы представить в виде шаров, размещенных в кристалле (рис. 3.15). Очень часто кристаллические решетки изображают, как показано на рис. 3.16, где указывается только взаимное расположение частиц, но не их размеры.

рис. 3.15. пространственное рас-положение ионов в ионной решетке nacl (мелкие шары — ионы натрия) • na+ о cl-,рис. 3.16. кристаллическая решетка nacl

Число ближайших соседних частиц, вплотную примыкающих к данной частице в кристалле или в отдельной молекуле, называ­ется координационным числом.

В решетке хлорида натрия координационные числа обоих ионов равны 6. Итак, в кристалле хлорида натрия нельзя выде­лить отдельные молекулы соли. Их нет. Весь кристалл следует рассматривать как гигантскую макромолекулу, состоящую из равного числа ионов Na+ и CL, NartCh, где П — большое число (см. рис. 3.15). Связи между ионами в таком кристалле весьма прочны. Поэтому вещества с ионной решеткой обладают срав­нительно высокой твердостью. Они тугоплавки и малолетучи.

Плавление ионных кристаллов приводит к нарушению геомет­рически правильной ориентации ионов относительно друг друга и уменьшению прочности связи между ними. Поэтому расплавы их проводят электрический ток. Ионные соединения, как прави­ло, легко растворяются в жидкостях, состоящих из полярных мо­лекул, например в воде.

Кристаллические решетки, в узлах которых находятся отдель­ные атомы, называются Атомными. Атомы в таких решетках со­единены между собой прочными ковалентными связями. Приме­ром может служить алмаз — одна из модификаций углерода. Ал­маз состоит из атомов углерода, каждый из которых связан с четырьмя соседними атомами. Координационное число углерода в алмазе 4, Структура алмаза показана на рис. 11.1. В решетке ал­маза, как и в решетке хлорида натрия, молекулы отсутствуют. Весь кристалл следует рассматривать как гигантскую молекулу. В не­органической химии известно большое число веществ с атомной кристаллической решеткой. Они имеют высокие температуры плавления (у алмаза свыше 3500 °C), прочны и тверды, практи­чески нерастворимы в жидкостях. Атомная кристаллическая ре­шетка характерна для твердого бора, кремния, германия и соеди­нений некоторых элементов с углеродом и кремнием.

Кристаллические решетки, состоящие из молекул (полярных и неполярных), называются Молекулярными. Молекулы в таких решетках соединены между собой сравнительно слабыми меж­молекулярными силами. Поэтому вещества с молекулярной ре­шеткой имеют малую твердость и низкие температуры плавле­ния, нерастворимы или малорастворимы в воде, их растворы почти не проводят электрический ток. Число неорганических веществ с молекулярной решеткой невелико. Примерами их яв­ляются лед, твердый оксид углерода (IV) («сухой лед»), твердые галогеноводороды, твердые простые вещества, образованные

рис. 3.17. кристаллическая решетка иода рис. 3.18. схематическое изображение металлической решетки

Одно — (благородные газы), двух — (F2, Ch, Brj, h, H2,О2, N2), трех — (θʒ), четырех — (Рд), восьми — (Sb) атомными молекулами. Моле­кулярная кристаллическая решетка иода показана на рис. 3.17. Большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решетку.

В твердом состоянии металлы образуют Металлические крис­таллические решетки. Последние обычно описывают как сочета­ние катионов металла, связанных воедино валентными электро­нами, т. е. отрицательно заряженным «электронным газом». Элек­троны электростатически притягивают катионы, обеспечивая стабильность решетки. На рис. 3.18 Представлено схематическое изображение металлической решетки (свободные электроны показаны точками). Сравните ее с другими типами кристалличе­ских решеток.

§ 3.8. Структурные формулы

Состав соединения изображается в виде химических формул: эмпирических, электронных и структурных. В качестве примера напишем соответствующие формулы молекул водорода, воды, ам­миака и метана.

Эмпирические формулы: Hi H2O NH3 CH4

H

Электронные формулы: Н:Н №&Н H:N:H Н:С:Н

Й H

H

1

Структурные формулы: H—H H—О—H H—N—H H—C—H H H

Эмпирические, или Молекулярные, формулы отражают только ка­чественный и количественный состав молекул, Т. Е. вид и число атомов в соединении.

Электронные формулы состоят из символов элементов, вокруг которых точками обозначены электроны внешнего уровня, а меж­ду атомами — связующие электронные пары. Они показывают по­рядок соединения атомов в молекуле, а также природу химиче­ской связи и механизм образования молекулы из атомов, а пото­му часто применяются для объяснения поведения соединений в различных реакциях. Две точки между атомами в электронных формулах обозначают места перекрывания электронных облаков, а значит, и наибольшую плотность связующего двухэлектронно­го облака.

Структурные электронные формулы, или Формулы строения, — Это формулы, в которых каждая связующая электронная пара изо­бражается черточкой (штрихом). Они, как и электронные форму­лы, показывают порядок соединения атомов в молекуле, их взаи­мосвязь друг с другом. Для упрощения структурные формулы при­нято изображать в сокращенном виде, отмечая только связи между атомами, образующими цепь. Например, этан СНз—CH3, этилен CH2=CH2, ацетилен CH≡CH, бутан CH3-CH2-CH2-CH3. Структурная формула не указывает пространственного распо­ложения атомов в молекулах, как правило, довольно сложно­го. Показать его можно с помощью моделей — шаростержне­вых и масштабных (рис. 3.19). У первых шарики-атомы соеди­няются с помощью стержней,

h2onh3рис. 3.19. модели молекул: a — шаростержневые; б —масштабныебСимволизирующих валентные связи, у вторых пластилиновые шарики вдавлены друг в друга, демонстрируя Заполнение про­странства молекулы. Обе модели наглядно передают форму моле­кулы. Модель молекулы метана, где углерод соединен с четырьмя одинаковыми атомами водорода, можно представить в виде тетра­эдра (правильного четырехгран­ника): в центре его находится атом углерода, в вершинах — атомы водорода (см. рис. 3.11).

Таким образом, четыре валент­ности углерода направлены в пространстве к четырем верши-

Рис. 3.20. Молекула этана

Нам тетраэдра. Эти направления сохраняются и при образова­нии углеродных цепей. Молекулу этана можно представить фи­гурой, состоящей из двух тетраэдров, соединенных вершинами (рис. 3.20), ит. д.

В химии обычно пользуются структурными формулами, памя­туя, что атомы имеют пространственное расположение. Эти фор — . мулы применяют только для соединений с ковалентной связью, имеющих молекулярные кристаллические решетки. К последним относятся подавляющее большинство органических соединений, многие кислоты и некоторые оксиды неметаллов.

§ 3.9. Степень окисления

Степень окисления атома (элемента) относится к основным понятиям химии. Оно введено для характеристики состояния атома в соединении.

При определении этого понятия условно предполагают, что в соединении связующие (валентные) электроны переходят к более электроотрицательным атомам, а потому соединения состо­ят только из положительно и отрицательно заряженных ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не пол­ная отдача электронов, а только смещение электронной пары или, точнее, связующего электронного облака от одного атома к дру­гому.

Степень окисления — это условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что оно состоит только из ионов.

Это понятие можно определить и иначе: Степень окисления — это тот электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы электронные пары, которыми он связан с другими атомами в соединении, перешли к более электроотрицательным атомам, а электронные пары, принадлежащие одинаковым атомам, были бы между ними поделены.

Из приведенных определений следует, что степень окисления выражает значение электрического заряда (в единицах заряда электрона) и основывается на предположении о принадлежности электронов каждой связи в молекуле или ионе более электроот­рицательным атомам.

Степень окисления может иметь отрицательное, положитель­ное и нулевое значение, которое обычно выражают арабскими цифрами со знаком + или — и ставят над символом элемента.

+1-2 0

Например: Na2O, Q2.

Отрицательное значение степени окисления имеют атомы, ко­торые приняли электроны от других атомов, т. е. в их сторону сме­щено связующее электронное облако. Отрицательную степень окисления (—1) имеет атом фтора во всех его соединениях.

Положительное значение степени окисления имеют атомы, от­дающие свои электроны другим атомам, т. е. связующее электрон­ное облако оттянуто от них. К таковым относятся металлы в со­единениях. Степень окисления щелочных металлов равна +1, а щелочно-земельных +2.

Нулевое значение степени окисления имеют атомы в молеку­лах простых веществ, например водорода, хлора, азота, так как в этом случае электронное облако в равной мере принадлежит обо­им атомам. Если вещество находится в атомном состоянии, то степень окисления его атомов также равна нулю.

Степень окисления может представлять собой и дробное чис­ло. Например, степень окисления железа в магнитном железняке Fe3O4 равна +8/з- Дробные степени окисления не имеют смысла при объяснении связи в химических соединениях, но они могут быть использованы для составления уравнений окислительно-вос­становительных реакций (см. § 7.9, задача 2).

У одноатомных ионов степень окисления равна заряду иона: для иона K+ ÷I, для иона Ba2+ +2, для иона S2- —2 и т. д.

В большинстве соединений атомы водорода имеют степень окисления +1, только в гидридах металлов, например NaH, CaH2, она равна — 1. Кислород в большинстве соединений имеет степень окисления —2, но, например, в соединении с фтором F2O +2, а в пероксидах -1.

Пользуясь этими сведениями, можно вычислять степень окисления атомов в сложных соединениях, учитывая, что

Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в соединении всегда равна пулю, а в сложном ионе — заряду иона.

В качестве примера рассмотрим вычисление степени окисле­ния фосфора в фосфорной кислоте Н3РО4. Сумма всех степеней окисления атомов в соединении должна быть равна нулю. Поэто­му, обозначив степень окисления фосфора через Х и умножив из­вестные нам степени окисления водорода (÷1) и кислорода (—2) на число их атомов в соединении, составим уравнение

(+1) ■ 3 + x+ (-2) -4 = 0, откудаX= +5.

Допустим, требуется найти степень окисления хрома в ионе Cг2Oj2. Сумма всех степеней окисления атомов в ионе должна быть равна заряду иона. Тогда 2х + (-2) • 7 = —2, отсюда 2x= +12, ах= +6.

Многие атомы (а значит, и элементы) имеют несколько зна­чений степени окисления. В качестве примера можно привести Элементы VII группы периодической системы — хлор и марганец. В соляной кислоте степень окисления хлора равна — 1, в свобод­ном состоянии в молекуле dɔ равна нулю; в кислотах: хлорно­ватистой HCtO, хлористой НООз, хлорноватой НСЮз, хлорной HCIO4 — она соответственно равна +1, +3, +5, +7. В соединени­ях MnO, Mn2O3, MnO2, Mn3O4, K2MnO4, KMnO4 степень окис­ления марганца соответственно равна +2, +3, +4, +8∕π +6, +7. У атомов элементов VII группы высшая положительная степень окисления равна +7.

У атомов элементов VI группы, например у серы, в соедине­ниях наиболее характерные степени окисления —2, +4, +6. Выс­шая степень окисления элемента равна +6.

В V группе азот в соединениях HNO3, NO2, HNO2, NO, N2O, NH3 проявляет степени окисления +5, +4, +3, +2, +1,-3 соот­ветственно. Высшая степень окисления равна +5.

В соединениях элементов IV группы высшая степень окисле­ния равна +4, у элементов III группы +3, у элементов H группы +2, а у Щелочных металлов +1.

Зная степень окисления, составляют формулы бинарных со­единений, Так, чтобы написать формулу нитрида кремния, по табл. 2.2 определяем, что у азота бдльшая относительная элек­троотрицательность, чем у кремния. Число электронов, сметае­мых к азоту, равно 4, и степень окисления кремния +4. К атому азота может сместиться 3 электрона (на его р-орбиталях 3 неспа­ренных электрона). Тогда степень окисления азота будет равна

+4 3

-3, а формула соединения Si и N будет Si3N4.

Высшая положительная степень окисления проявляется, когда в образовании связи принимают участие все валентные электро­ны атома. Численно она равна номеру группы периодической сис­темы и является Важной количественной характеристикой элемен­та в его соединениях. Наименьшее значение степени окисления элемента, которое встречается в его соединениях, принято назы­вать Низшей степенью окисления. Все остальные степени окисле­ния элемента называют Средними или Промежуточными. Напри­мер, у атома (элемента) серы высшая степень окисления равна +6, низшая -2, промежуточная +4.

Изменение степеней окисления элементов по группам перио­дической системы отражает периодичность изменения химиче­ских свойств элементов с ростом порядкового номера.

Степень окисления весьма удобно применять при классифи­кации различных веществ, описании их свойств и при рассмот­рении окислительно-восстановительных реакций. Покажем это на нескольких примерах. Определив степень окисления фосфо­ра в кислотах НРОз (÷5), Н3РО4 (+5), Н4Р2О7 (+5) и Н3РО3 (+3), можно сделать вывод, что первые три являются сходными меж­ду собой соединениями, так как в них степень окисления фос­фора одинакова и равна +5, и по свойствам отличаются от фос­фористой кислоты Н3РО3, в которой степень окисления фосфо­ра равна +3.

Второй пример — окисление SO2 в SO3 и HSOIb HSOI — В обо­их случаях степень окисления серы изменяется от +4 до +6, т. е. происходит один и тот же процесс окисления.

Зная степень окисления элемента в соединении, можно пред­сказать, окислительные или восстановительные свойства проявит это соединение. Так, сера в серной кислоте H2SO4 имеет высшую степень окисления (+6) и, следовательно, больше не может отда­вать электронов, а потому серная кислота может быть только окис­лителем. В сероводороде H2S сера, наоборот, имеет низшую сте­пень окисления (—2) и больше не может присоединять электро­нов (образован октет), а потому сероводород может быть только восстановителем. Однако сернистая кислота H2SO3 (сера в ней имеет промежуточную степень окисления +4 и может как отда­вать, так и присоединять электроны) в зависимости от условий может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Подобное заключение можно сделать об однотипных Со — Единениях аналогов серы — селена и теллура. В высшей степени окисления атомы селена и теллура сильно отличаются от атомов со степенью окисления +4 и особенно —2. Это относится к эле­ментам и других подгрупп периодической системы.

Особенно широко применяется понятие степени окисления при изучении окислительно-восстановительных реакций (см. гл. 7).

§ 3.10. Химическая связь и валентность

Валентность атома (элемента) также относится к основным понятиям химии. Она характеризует способность атомов элемен­тов к образованию химических связей. Ранее ее определяли как число атомов одновалентного элемента, с которым соединяется один атом данного элемента. Так, в соляной кислоте HCI хлор од­новалентен, в воде НгО кислород двухвалентен, в аммиаке NH3 азот трехвалентен, в метане СНд углерод четырехвалентен, в PCb фосфор пятивалентен, в SFe сера шестивалентна, в ReF? рений семивалентен, в XeO4 ксенон восьмивалентен.

Понять физический смысл валентности и структурных фор­мул помогло учение о строении атомов и химической связи. Атомы элементов способны отдавать, присоединять электроны или образовывать общие электронные пары. Электроны, кото­рые участвуют в образовании химических связей между атома­ми, называются Валентными. Это наиболее слабо связанные электроны.

У химических элементов общее число валентных электронов в атоме, как правило, равно номеру группы периодической систе­мы элементов Д. И. Менделеева. Так, атом серы (элемент VI груп­пы) содержит всего 16 электронов, из них валентных 6.

К валентным относятся прежде всего электроны внешних не­завершенных уровней. Однако валентными могут быть и элект­роны второго снаружи уровня (например, у ^-элементов), а также электроны третьего снаружи уровня (например, у F-Элементов).

C развитием учения о химической связи изменялось и само понятие валентности. В настоящее время

Валентность определяется как число химических связей, которы­ми данный атом соединен с другими.

Число же связей, которые может образовывать атом, равно числу его неспаренных электронов. И валентность атома элемен­та в простейших случаях определяется числом неспаренных элек-

Тронов в нем, идущих на образование общих электронных пар. При этом не учитывается полярность образовавшихся связей, а потому Валентность не имеет знака. Следует подчеркнуть, что валентность, определяемая как число связей, не может быть ни отрицательной, ни нулевой.

Рассмотрим это положение на примерах азота N3, гидразина N2H4, аммиака NНз, иона аммония NH4 и азотной кислоты HNO3. Схема распределения электронов по квантовым ячейкам атома азота дана в § 2.7. Из нее легко сделать вывод, что поскольку азот имеет три неспаренных электрона, он может образовывать три химические связи и его валентность равна трем. Обозначая каждую электронную пару ковалентной связи черточкой, получим структурные формулы:

о о n≡nн\ -2 -2
n-n
1г
-3χH

N^-H

H

Во всех этих соединениях азот трехвалентен. Однако степень окисления азота различна и соответственно равна 0, —2, -3 (цифры над символами). В ионе аммония NH4 азот четырехва­лентен (четыре связи, см. § 3.1), но степень окисления азота равна —3. При присоединении протона к молекуле NH3 валент­ность азота увеличилась с 3 до 4, но степень окисления не из­менилась.

Валентность азота в молекуле азотной кислоты также равна четырем. В настоящее время структурную формулу азотной кис­лоты изображают так:

Н—о—N’ (1) или H-O-N,; (2) или H-O-N^ (3) xo" λlo

При этом имеется в виду, что оба атома кислорода, связанные только с азотом, равноценны; они находятся на одинаковом рас­стоянии от атома азота и несут каждый по половинному заряду электрона, т. е. четвертая связь азота разделена поровну между двумя атомами кислорода. При этом атомы в молекуле имеют устойчивые электронные конфигурации внешних уровней: у кис­лорода и азота — восьмиэлектронные, а у водорода — двухэлек­тронные.

Электронную структуру азотной кислоты последовательно можно вывести так.

IOl

L Атом водорода связывается с атомом кислорода ковалент­ной связью:

Н:О

2. За счет неспаренного электрона атом кислорода образует ко­валентную связь с атомом азота:

H:O:N-

3. Два неспаренных электрона атома азота образуют ковалент­ную связь со вторым атомом кислорода:

H:O:N::O

4. Третий атом кислорода, возбуждаясь, образует свободную 2/>-орбиталь путем спаривания неспаренных электронов (при воз­буждении такое спаривание возможно). Взаимодействие неподе — ленной пары азота со свободной орбиталью третьего атома кис­лорода приводит к образованию молекулы азотной кислоты:

В азотной кислоте атом азота может отдать один электрон с подуровня 2s одному из атомов кислорода и тогда будет иметь че­тыре неспаренных электрона, т. е. станет четырехвалентным в виде N+ (первая формула).

Азот не может быть пятивалентным. Высшим пределом яв­ляется такое значение валентности, которое равно числу воз­можных орбиталей (квантовых ячеек) на внешнем уровне ато­ма. У атомов элементов второго периода, куда входит и азот, на внешнем уровне имеется четыре орбитали: одна з — и три />-орби — тали. А значит, максимальное число ковалентных связей (в том числе и образованных по донорно-акцепторному механизму) 4. C увеличением же номера периода возрастает число образуемых связей, т. е. возрастает валентность элементов. Однако степень окисления азота в азотной кислоте равна +5.

Рассмотрим еще один пример определения валентности атомов. Химическая связь в молекуле СО очень прочна (1071 кДж/моль), а физические свойства оксида углерода (Il) близки к свойствам азота. Это объясняется образованием тройной связи в молекуле СО:

T

U

—> C :о: → C = O * *

1

1

U

ɪ

C

Из этой схемы видно, что за счет двух неспаренных электро­нов атомов углерода и кислорода возникают две ковалентные связи. Третья связь возникает по донорно-акцепторному механиз­му за счет неподеленной электронной пары атома кислорода (до­нора) и свободной орбитали атома углерода (акцептора) (на схе­ме электроны углерода изображены звездочками). Таким образом, валентность углерода и кислорода в оксиде углерода (II) равна 3, а степень окисления: углерода +2, кислорода —2.

Сопоставим оба понятия. Степень окисления — условное, фор­мальное понятие. Например, эффективный заряд хлора в хлоро­водороде равен —0,18, а в хлориде натрия —0,87, однако степень окисления хлора равна —1 (учитывается только число принятых или отданных электронов). К тому же далеко не все вещества со­стоят из ионов (см. определение степени окисления).

Во многих случаях степень окисления атома элемента не со­впадает с числом образуемых им связей, т. е. не равна валентно­сти данного элемента. Особенно наглядно это видно на примере органических соединений. Известно, что в органических соеди­нениях валентность углерода равна 4 (образует четыре связи), од­нако степень окисления углерода, как легко подсчитать, в метане CH4равна —4, в метаноле СНзОН —2, в формальдегиде СН2О 0, в муравьиной кислоте HCOOH +2, в СО2 +4.

Валентность измеряется только числом ковалентных хими­ческих связей, в том числе возникших и по донорно-акцептор­ному механизму. Нельзя говорить о валентности атомов в со­единениях, в которых отсутствуют ковалентные связи, надо го­ворить о степени окисления. В неорганической химии во многих случаях валентность атома теряет определенность: ее числовое значение зависит от знания химического строения со­единения.

По формулам большинства неорганических соединений можно судить лишь о степени окисления элементов, а не о их валентно­
сти.
Поэтому в неорганической химии предпочтительнее при­менять понятие степени окисления, а в органической — валент­ности (валентность — основное понятие теории строения орга­нических соединений А. М. Бутлерова). Это оправдано тем, что большинство неорганических соединений имеет немолекулярное строение, а большинство органических — молекулярное. И нельзя эти два понятия отождествлять, даже если они численно совпа­дают.

§ 3.11. Решение типовых задач

Валентность и степень окисления

Задача 1. Почему углерод в большинстве соединений четырехва­лентен?

Решение. У углерода в невозбужденном атоме электроны на внешнем уровне распределяются по орбиталям так:

s,2s t t 
2px 2py 2pz

,p
6с

Согласно этой схеме углерод двухвалентен, так как валентность в простейшем случае определяется числом неспаренных электро­нов. Но у атома углерода имеется одна свободная 2р-орбиталь, и при сравнительно небольшой затрате энергии один 25-электрон переходит в 2р-состояние, в результате чего общее число неспа­ренных электронов увеличивается до четырех:

6С*

2px 2py 2pz

2s

Энергия же, затрачиваемая для 2л-2р-перехода электрона, с избытком компенсируется энергией, которая выделяется при возникновении двух дополнительных связей.

Задача 2. Определите степень окисления азота в молекулах и ионе; a) N2O4; б) (NH4)2CO3; в) NOl-

Решение, а) Степень окисления азота Х, кислорода —2. Исходя из нейтральности молекулы, составляем уравнение:

2x + 4(-2) = 0,

Откуда Х = +4, т. е. степень окисления азота в N2O4 равна +4.

Б) Степень окисления водорода равна + 1, кислорода —2, уг­лерода в карбонатах (соли угольной кислоты Н2СО3) +4, азота Х. Составляем уравнение:

2x+ 2 ■ 4(+l) + (+4) + 3(-2) = О,

Откуда X= “3, т. е. степень окисления азота в (NH4)2CO3 равна —3.

В) Степень окисления кислорода и азота равны соответствен­но —2 и X. Учитывая, что заряд иона NOf равен -1, составляем уравнение:

X + 2(-2) = — l.

Отсюда Х = +3, т. е. степень окисления азота в ионе NO2 рав­на +3.

Задача 3. Определите валентность и степень окисления углеро­да в соединениях HCN1 CH3OH, HCOH.

Решение. Из структурных формул этих соединений

,0H

h-cI

Н—C≡ N, Н—С—ОН,

I

H

Следует, что углерод в этих соединениях четырехвалентен, а сте­пень окисления его будет равна:

В HCN: 1 + х+(—3) = 0, х=+2; в CH3OH: х + 3(+1) + (-2) + 1 = 0, х = -2; в HCOH: l+x+(-2) + l=O, x=O.

Химическая связь

Задача 1. Определите, как изменяется прочность соединений в ряду: HF, HCl, HBr1 HI.

Решение. У этих двухатомных молекул прочность связи зави­сит от длины связи. А поскольку радиус атома при переходе от фтора к иоду возрастает, то длина связи H — галоген в этом на­правлении возрастает, т. е. прочность соединений при переходе от фтора к иоду уменьшается.

Задача 2. Сера образует химические связи с калием, водородом, бромом и углеродом. Какие из связей наиболее и наименее полярны? Укажите, в сторону какого атома происходит смещение электрон­ного облака связи.

Решение. Используя значения относительных электроотрица­тельностей атомов (см. табл. 2.2), находим разности относитель­ных электроотрицательностей серы и атомов, образующих с нею химическую связь (величину ∆x):

Лх5_к = 2,6 — 0,91 = 1,69, смещение в сторону атома серы S;

Δj⅛ _н = 2,6 — 2,1 = 0,5, смещение в сторону атома серы S;

Axs-Br = 2,6 — 2,74 = —0,14, смещение в сторону атома брома Br;

∆*s-c = 2,6 — 2,50 = 0,1, смещение в сторону атома серы S.

Чем больше по абсолютной величине Дх, тем более полярна связь. В данном примере наиболее полярной является связь сера — ка­лий S-К.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *