Глава 16. УГЛЕВОДОРОДЫ

§ 16.1. Предельные углеводороды (алканы)

Углеводороды — простейшие органические соединения, состо­ящие из двух элементов: углерода и водорода. Предельными угле­водородами, или Алканами (международное название), называют­ся соединения, состав которых выражается общей формулой СлН2и+2, где П — число атомов углерода. В молекулах предельных углеводородов атомы углерода связаны между собой простой (оди­нарной) связью, а все остальные валентности насыщены атома­ми водорода. Алканы называют также Насыщенными углеводорода­ми, или Парафинами[††††††††††††].

Первым членом гомологического ряда алканов является метан СН4. Окончание -ан является характерным для названий предель­ных углеводородов. Далее следует этан C2⅛, пропан C3Hg, бутан OHio. Начиная с пятого углеводорода, название образуется из ɪpe — ческого числительного, указывающего число углеродных атомов в молекуле, и окончания -ан. Это пентан С5Н12, гексан C6Hu, геп­тан C7Hj6, октан CgHig, нонан С9Н20, декан С10Н22 и т. д.

В гомологическом ряду наблюдается постепенное изменение физических свойств углеводородов: повышаются температуры ки­пения и плавления, возрастает плотность. При обычных услови­ях (температура ≈22 cC) первые четыре члена ряда (метан, этан, пропан, бутан) — газы, с CsHi2Λo С16Н34 — жидкости, а с CivHi6 — твердые вещества.

Алканы, начиная с четвертого члена ряда (бутана), имеют изо­меры (см. § 15.3).

Все алканы насыщены водородом до предела (максимально). Их атомы углерода находятся в состоянии SpiГибридизации, а значит, имеют простые (одинарные) связи.

§ 16.2. Номенклатура алканов и их производных

Названия первых десяти членов ряда предельных углеводоро­дов уже даны. Чтобы подчеркнуть, что алкан имеет неразветвлен­
ную углеродную цепь, часто к названию добавляют слово нормаль­ный (и-), например:

CH5-CK2-CH2-CH3 CHf-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3

Ffδyτ8H «-гептан

(нормальный бутан) (нормальный гептан)

При отрыве атома водорода от молекулы алкана образуются одновалентные частицы, называемые Углеводородными радикала­ми (сокращенно обозначаются буквой R). Названия одновалент­ных радикалов производятся от названий соответствующих угле­водородов с заменой окончания -ан на -ил. Вот соответствующие примеры:

углеводороды
одновалентные радикалы

метан сн< этан c2hft пропан cjhs бутан qhio пентан cshn
гексан ceh м гептан с7н16 октан cshis конан с9н20 декан cjohii метил ch з— этил cih5— пропил сзн?— бутил cjf9— пентил с5н11— (амил) гексил cghij— гептил c7hι5— октил cehp— нонил cgh 19— децил cifthn—

Радикалы образуются не только органическими, но и неорга­ническими соединениями. Так, если от азотной кислоты отнять гидроксильную группу ОН, то получится одновалентный радикал —NOi, называемый нитрогруппой, и т. д.

При отнятии от молекулы углеводорода двух атомов водоро­да получаются двухвалентные радикалы. Их названия также про­изводятся от названий соответствующих предельных углеводоро­дов с заменой окончания -ан на -илиден (если атомы водорода оторваны от одного атома углерода) или -илен (если атомы водо­рода оторваны от двух соседних атомов углерода). Радикал CH?= имеет название Метилен.

Названия радикалов используются в номенклатуре многих про­изводных углеводородов. Например: CH3I — йодистый метил, C4H9CI — хлористый бутил, CH2CI2 — хлористый метилен, C2H4Pr2 — бромистый этилен (если атомы брома связаны с раз­ными атомами углерода) или бромистый этилиден (если атомы брома связаны с одним атомом углерода).

Для названия изомеров широко применяют две номенклату­ры: старую — Рациональную и современную — Заместительную, ко­торую также называют Систематической или Международной (пред­ложена Международным союзом теоретической и прикладной хи­мии ИЮПАК).

По Рациональной номенклатуре углеводороды рассматривают­ся как производные метана, у которого один или несколько ато­мов водорода замещены на радикалы. Если в формуле одинако­вые радикалы повторяются несколько раз, то их указывают гре­ческими числительными: ди — два, три — три, тетра — четыре, пента — пять, гекса — шесть и т. д. Например:

H2-CH3

CH4 CH3-(CH2)-CH3 CH3- CH2-CH2- CH2- CH3 CH3

Метан диметилметан метилдиэтилпропилметан

(пропан)

Рациональная номенклатура удобна для не очень сложных со­единений.

По Заместительной номенклатуре основой для названия слу­жит одна углеродная цепь, а все другие фрагменты молекулы рас­сматриваются как заместители. В этом случае выбирают наибо­лее длинную цепь углеродных атомов и атомы цепи нумеруют с того конца, к которому ближе стоит углеводородный радикал. За­тем называют: 1) номер углеродного атома, с которым связан ра­дикал (начиная с простейшего радикала); 2) углеводород, кото­рому соответствует длинная цепь. Если в формуле содержится несколько одинаковых радикалов, то перед их названием указы­вают число прописью (ди-, три-, тетра — и т. д.), а номера радика­лов разделяют запятыми. Вот как по этой номенклатуре следует назвать изомеры гексана:

1 2 3 4 5 6

CH3-CH2-Ch2-CH2-CH2-CH3

1 2 3 4 5

CH3-^H-CH-CH2-CH3

CH3

Н-гексан

2-метилпентаи

1 2 3 4 5

CH3-CH2-CH-CH2-CH3

1 2 3 4

CH3-CH-CH-CH 3

1 I

CH3

I I

CH3 CH3

3-метилпентан

2,3-диметилбутан

CH3

2,2 — диметилбутан

А вот более сложный пример:

1 2 3 4

CH3

5∣ 6 7

CH3-CH-CH-CH2-

-C-CH2-CH3

I I

CH3 сн

CH2

3∕∖

I

CH3 CH3

CH3

2,5-диметил-5-этил-3-изопропилгептан

Как заместительная, так и рациональная номенклатура при­меняются не только для углеводородов, но и для других классов органических соединений. Д ля некоторых органических соедине­ний используются исторически сложившиеся (эмпирические) или так называемые Тривиальные названия (муравьиная кислота, сер­ный эфир, мочевина и др.).

При написании формул изомеров легко заметить, что атомы углерода занимают в них неодинаковое положение. Атом углеро­да, который связан трлько с одним атомом углерода в цепи, на­зывается Первичным, с двумя —- Вторичным,, с тремя — Третичным, С четырьмя — Четвертичным. Так, например, в последнем приме­ре атомы углерода 1 и 7 — первичные, 4 и 6 — вторичные, 2 и 3 — третичные, 5 — четвертичный. Свойства атомов водорода, других атомов и функциональных групп зависят от того, с каким угле­родным атомом они связаны: с первичным, вторичным или тре­тичным. Это всегда надо учитывать.

§ 16.3. Химические свойства метана и его гомологов

Члены гомологического ряда алканов имеют общие химичес­кие свойства. Это малоактивные вещества. Все реакции с их учас­тием можно подразделить на два типа: реакции с разрывом свя­зей C—H (например, реакции замещения) и реакции с разрывом связей C—С, при котором происходит расщепление молекул на отдельные осколки (крекинг).

Радикалы существуют ничтожные доли секунды и очень ак­тивны в момент образования. Так, они легко взаимодействуют
между собой, образуя из неспаренных электронов новую кова­лентную связь. Например;

H H

→ H=OCiH (C2H6); H∙+∙H → HiH (H2) H H

Они легко реагируют и с молекулами органических веществ, присоединяясь к ним или отрывая от них атом с неспаренным электроном. В результате образуются новые радикалы, которые могут реагировать с другими молекулами. Примером может слу­жить радикальная полимеризация непредельных соединений:

J 1

R — + CH2∏CH2 → R=CH2=CH2-

ɪ I

R=CH2=CH2- + CH2==CH2 → R = CH2=CH2=CH2=CH2-

В ходе такой цепной реакции образуются макромолекулы (см. § 16.7), рост которых продолжается до тех пор, пока не оборвется цепь, например при соединении двух радикалов.

Как отмечалось ранее, реакциями свободных радикалов объ­ясняются многие важные химические процессы — окисление, взрывы, Полимеризация непредельных соединений, крекинг неф­ти и др.

Химические свойства алканов подробнее рассматриваются на примере метана.

Строение молекулы и свойства метана. Электронное строение молекулы метана рассмотрено в § 3.2. Атом углерода в молекуле метана находится в состоянии. syr-гибридиэации. В результате пе­рекрывания четырех гибридных орбиталей атома углерода с 5-ор­биталями атомов водорода образуется весьма прочная молекула метана. Электронное строение молекулы метана см. рис. 3.11.

Метан — газ без цвета и запаха, легче воздуха, малорастворим в воде. Предельные углеводороды способны гореть, образуя ок­сид углерода (IV) и воду. Метан горит бледным синеватым пла­менем:

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

В смеси с воздухом (или с кислородом, особенно в соотноше­нии по объему 1: 2, что видно из уравнения реакции) метан об­разует взрывчатые смеси. Поэтому он опасен как в быту (утечка газа через краны), так и в шахтах. При неполном сгорании мета-

На образуется сажа. Так ее получают в промышленных условиях, В присутствии катализаторов при окислении метана получают ме­тиловый спирт и формальдегид (см. § 17.2 и 17.6).

При сильном нагревании метан распадается по уравнению:
CH4 "* C + 2H3

В печах специальной конструкции распад метана может быть осуществлен до промежуточного продукта — ацетилена:

2CH4-→ C2H2+ 3H2

Себестоимость такого ацетилена почти в два раза ниже себестои­мости ацетилена, полученного из карбида кальция.

Конверсией метана с водяным паром получают водород (см. § 8-2).

Для метана характерны реакции замещения. На свету при обычной температуре галогены — хлор и бром — постепенно (по стадиям) вытесняют из молекулы метана водород, образуя так на­зываемые Галогенопроизводные. Атомы хлора замещают атомы во­дорода в ней с образованием смеси различных соединений: СНзС! — хлорметана (хлористого метила), CH2Ch — дихлормета — на (хлористого метилена), CHCh — трихлорметана (хлороформа), CCl4 — тетрахлорметана (четыреххлористого углерода). Из этой смеси каждое соединение может быть выделено. Важное значе­ние имеют хлороформ и тетрахлорметан как растворители смол, жиров, каучука и других органических веществ.

Образование галогенопроизводных метана протекает по цеп — HOMy Свободнорадикальному механизму. Под действием света мо­лекулы хлора распадаются на неорганические радикалы:

Ch ÷⅛ 2C1∙

Неорганический радикал Cl • отрывает от молекулы метана атом водорода с одним электроном, образуя HCl и свободный ради­кал СНз’ :

Н:Ср*

H

h + cl'H

Н:С — + HCi

Й

Свободный радикал взаимодействует с молекулой хлора Cl2, образуя галогенопроизводное и радикал хлора:

CH3- + ClpJ Cl → CH3-Cl + Cl-

Радикал хлора снова продолжает цепь превращений и т. д. 352

Метан при Обычной температуре обладает большой стойкое* тью к кислотам, щелочам и многим окислителям. Однако он всту­пает в реакцию с азотной кислотой:

CH4 + HNO3 ~÷ CH3NO2 + H2O нитромеган

Метан не способен к реакциям присоединения, поскольку в его молекуле все валентности насыщены.

Приведенные реакции замещения сопровождаются разрывом связей C—Н. Однако известны процессы, при которых происхо­дит не только расщепление связей C—Н, но и разрыв цепи угле­родных атомов (у гомологов метана). Эти реакции протекают при высоких температурах и в присутствии катализаторов. Например:

F—— > C4H8 + H2 (а)

C4H10 —

1—— > C2H6 + C2H4 (б)

Процесс (а) называется Дегидрогенизацией, процесс (б) — Кре­кингом.

Окислением предельных углеводородов получают кислоты: ук­сусную кислоту из бутана (см. § 17.12) и жирные кислоты с боль­шой молекулярной массой из парафина (см. § 17.15).

Получение алканов. Метан широко распространен в природе. Он является главкой составной частью многих горючих газов как природных (90—98%), так и искусственных, выделяющихся при сухой перегонке дерева, торфа, каменного угля, а также при кре­кинге нефти. Природные газы, особенно попутные газы нефтя­ных месторождений, помимо метана содержат этан, пропан, бу­тан и пентан.

Метан выделяется со дна болот и из каменноугольных плас­тов в рудниках, где он образуется при медленном разложении рас­тительных остатков без доступа воздуха. Поэтому метан часто на­зывают Болотным или Рудничным газом.

В лабораторных условиях метан получают при нагревании сме­си ацетата натрия с гидроксидом натрия:

CHJCOONa J7NaQjH -⅛≤→ Na2OO3 + CH4f или при взаимодействии карбида алюминия с водой:

Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4↑

В последнем случае метан получается весьма чистым.

Метан может быть получен из простых веществ при нагрева­нии в присутствии катализатора:

Ni

C + 2H2 -→ CH4 а также синтезом на основе водяного газа

Ni

СО + 3H2 → CH4 + H2O

Этот способ имеет промышленное значение. Однако используют обычно метан природных газов или газов, образующихся при кок­совании каменных углей и при переработке нефти.

Гомологи метана, как и метан, в лабораторных условиях по­лучают прокаливанием солей соответствующих органических кис­лот с щелочами. Другой способ — Реакция Вюрца> т. е. нагревание моногалогенопроизводных с металлическим натрием, например:

GHJBr + 2Na + BrGH. → C2H5-C2H5 + 2NaBr

В технике для получения синтетического бензина (смесь угле­водородов, содержащих 6—10 атомов углерода) применяют син­тез из оксида углерода (П) и водорода в присутствии катализато­ра (соединения кобальта) и при повышенном давлении. Процесс можно выразить уравнением

200 °с

ЛСО + (2л+1)Н2 СпН2л+2 + лН2О

Применение алканов. Зная свойства метана, можно составить представление о его применении. Оно весьма разнообразно. Бла­годаря большой теплотворной способности метан в больших ко­личествах расходуется в качестве топлива (в быту — бытовой газ и в промышленности). Широко применяются получаемые из него вещества: водород, ацетилен, сажа. Он служит исходным сырьем для получения формальдегида, метилового спирта, а также раз­личных синтетических продуктов.

Большое промышленное значение имеет окисление высших предельных углеводородов — парафинов с числом углеродных ато­мов 20—25. Этим путем получают синтетические жирные кисло­ты с различной длиной цепи, которые используются для произ­водства мыл, различных моющих средств, смазочных материа­лов, лаков и эмалей.

Жидкие углеводороды используются как горючее (они входят в состав бензина и керосина). Алканы широко используются в ор­ганическом синтезе.

§ 16.4. Циклоалканы

Помимо предельных углеводородов с открытой цепью, имеют­ся предельные углеводороды с замкнутой (циклической) цепью. Они имеют несколько названий: циклоалкапы, циклопарафины, на — фтены, циклоны, полиметилены. Примеры таких соединений:

CH9

H2C——— CH2

I I

H2C——- CH-CH3

I I

X *\2

H2C——— CH2

H2Cχv /CH3

IJ2C∖v ^CH2

CH2

CH2

Циклопропан

Циклопентан

Метнлциклопентан

Молекулы циклоалканов содержат на два атома водорода мень­ше, чем соответствующие алканы (за счет их отщепления замыка­ется углеродное кольцо). Поэтому общая формула циклоалканов CwH⅛. Циклоалканы были выделены из бакинской нефти и под­робно изучены В. В. Марковниковым. По химическим свойствам они близки к алканам: горючи, химически малоактивны, атомы водорода замещаются галогенами* Трех — и четырехчленные цик — лоалканы менее прочны, чем пяти — и шестичленные. Из химичес­ких свойств циклоалканов выделим очень важную реакцию дегид­рогенизации циклогексана (отщепления водорода) с образовани­ем бензола (см. § 16.12):

h2c
i
h2c.
CH2

^CH2 CH2

Циклогексан

Циклоалканы и их гомологи относятся к карбо циклическим соединениям.

§ 16.5. Непредельные углеводороды

Непредельными называются углеводороды, в молекулах которых имеются атомы углерода, связанные между собой двойными или тройными связями. Mx также называют ненасыщенными углево­дородами, так как их молекулы имеют меньшее число атомов во­дорода, чем насыщенные.

Первыми представителями гомологических рядов непредель­ных углеводородов являются этилен (с двойной связью) и ацети­лен (с тройной связью):

>C~C< H~C≡C-H

К Tl

Электронная природа двойных и тройных связей рассмотрена в §3.2 и 10.2.

Двойная связь состоит из одной о-связи И ОДНОЙ д-связи. По своей природе тг-связь резко отличается от о-связи —- д-связь ме­нее прочная вследствие перекрывания электронных облаков вне плоскости молекулы (см. рис. 10.2). И хотя двойная связь изобра­жается двумя одинаковыми черточками, всегда следует учитывать их неравноценность. Тройная связь состоит из одной о-связи и двух π-связей. Это обусловливает некоторые специфические свойства ацетилена и его гомологов. Как следует из электронного строения, кратные связи (двойные и тройные) сравнительно легко (легче, чем одинарные) разрываются при химическом взаимодействии.

Гомологические ряды непредельных углеводородов. Соединения Гомологического ряда этилена изображаются общей формулой Cn H3n. Названия гомологов по рациональной номенклатуре про­изводятся от названий соответствующих предельных углеводоро­дов путем замены окончания — он на -плен. Например: этан C3Hg — этилен С2Н4, пропан C3Ha — пропилен C3Hg и т. д. По замести­тельной номенклатуре названия этиленовых углеводородов про­изводят от названий предельных углеводородов, заменяя оконча­ние -ан на -ен (ен — двойная связь) с указанием номера атома уг­лерода при двойной связи (главную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена двойная связь). Например:

12 3 4
ch2=ch-ch2 -ch3
бутен-1
ch2=ch2,этен
ch2=ch-ch3
прочен
1 2 з
ch2=c-ch3
12 3 4
ch3-ch =ch—ch3

бутен-2CH3

2-метилпропен-1

Общее международное название этиленовых углеводородов — Алкены. Непредельные углеводороды ряда этилена, содержащие одну двойную связь, называются Олефинами.

Радикал этилена CH3-CH-, называемый Винилом, является составной частью ряда молекул. Например:

CH2=CH-Cl CH2-CH-CH-CH2

Хлористый винил дивинил

ch2=c-ch-ch2 ch2=c-ch=ch2

CH3 Cl

Изопрен хлоропрен

Гомологический ряд ацетилена выражается формулой CftH2n-2. Гомологи рассматривают как производные ацетилена и называ­ют метилацетилен (С3Н4), этилацетилен (СдНб) и т. д.

Названия ацетиленовых углеводородов по заместительной но­менклатуре производят от названий предельных углеводородов, за­меняя окончание ~ан на -ин. Главную цепь нумеруют с того кон­ца, к которому ближе расположена тройная связь. Например:

CH=CH

CH=C — CH3 CH≡C-CH2-CH3

Этин

Пропин

Бутки-1

1 2 3 4 5

CH3-C≡C

-CH3

CH=C-CH2-CH-CH3

I

CH3

Бутнн-2

4~метиллентин-1

Общее название ацетиленовых углеводородов по заместитель­ной номенклатуре — Алкины.

Химические свойства непредельных углеводородов рассматри­ваются на примерах этилена и ацетилена.

§ 16.6. Этилен и его гомологи

Свойства. Этилен — первый член гомологического ряда — бес­цветный газ с очень слабым сладковатым запахом, немного легче воздуха, малорастворим в воде.

По химическим свойствам этилен резко отличается от метана, что обусловлено электронным строением его молекулы. Имея в молекуле двойную связь, состоящую из σ- и π — связей, этилен спо­собен присоединять два одновалентных атома или радикала за счет разрыва д-связи.

Способность к реакциям присоединения характерна для всех ал­кенов. Рассмотрим наиболее типичные из них.

1. Присоединение водорода. Эта реакция протекает в присут­ствии катализатора — мелко раздробленного никеля, платины или палладия — при комнатной температуре:

CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3

Присоединение водорода к веществу называется реакцией гид­рирования или гидрогенизации.

При гидрогенизации олефины превращаются в предельные уг­леводороды..

2. Присоединение галогенов. Реакция протекает при обычных условиях. Например:

CH2=CH2 + CI2 → ClCH2-CH2CI дихлорэтан

Дихлорэтан — жидкость, хорошо растворяет органические ве­щества.

CH2=CH2 + Br2 → BrCH2-CH2Br дибромэтан

Реакция присоединения брома служит Качественной реакци­ей на непредельные углеводороды. О наличии последних судят по обесцвечиванию красно-бурой окраски бромной воды.

3. Присоединение галогеноводородов:

CH2=CH2 + H-Cl → CH3-CH2Cl

Легко сделать вывод, что галогенопроизводные углеводородов, на­пример хлористый этил CH3—CH2CI, можно получить двумя пу­тями: или присоединением к этилену хлороводорода, или заме­щением водорода в этане на хлор.

Присоединение галогеноводородов к гомологам этилена про­исходит По правилу В. В. Марковникова: атом водорода становится к наиболее гидрогенизоваиному атому углерода, а атом галогена — к наименее гидроген изованному. Например:

CH3-CK=CH2+ HBr → CH3-CH-CH3 1

Br

4. Присоединение воды (реакция гидратации). Реакция про­текает в присутствии катализатора — серной кислоты:

H2SO4

CH2=CH2 + H2O————- > CH3-CH2OH

Это суммарное уравнение реакции. В действительности реакция протекает в две стадии. Сначала происходит присоединение сер­ной кислоты к этилену по месту разрыва двойной связи с образо­ванием этилсерной кислоты:

CH2=CH2 + H-O-SO2-OH → CH3-CH2-О—SO2-он

Затем этилсерная кислота, взаимодействуя с водой, образует спирт и кислоту;

CH3-CH2-O-SO2-OH + H-OH →

-> CH3-CH2OH + HO-SO2-OH

В настоящее время реакция присоединения воды к этилену в присутствии твердых катализаторов используется для промыш­ленного получения этилового спирта из непредельных углеводо­родов, содержащихся в газах крекинга нефти (попутных газах), а также в коксовых газах.

Важным химическим свойством этилена и его гомологов яв­ляется способность легко окисляться уже при обычной темпера­туре. При этом окислению подвергаются оба атома углерода, со­единенные двойной связью. Если этилен! гропускать через вод­ный раствор перманганата калия KMnO4, то характерная фиолетовая окраска последнего исчезает, происходит окисление этилена перманганатом калия:

3CH2=CK2 + 2KMnO4 + 4H2O →

→ 3HOH2C-CH2OH + 2MnO2 + 2К0Н

Этиленгликоль

Эта реакция используется Для установления непредельности орга­нического вещества — наличия в нем двойных или тройных связей.

Этилен горит светящимся пламенем с образованием оксида уг­лерода (EV) и воды:

C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O

Для этилена, как и для всех непредельных углеводородов, ха­рактерны Реакции полимеризации (см. § 16.7).

Получение. В лабораторных условиях этилен получают при нагревании этилового спирта с водоотнимающими вещества­
ми [концентрированной серной кислотой, оксидом фосфора (V) идр.];

H2SO4, нагревание

C2H5OH————————- > CH2-CH2 + H2O

Это процесс, обратный получению спирта из этилена (см. выше). Его можно представить так. Сначала спирт взаимодейству­ет с серной кислотой, образуя этилсерную кислоту и воду:

НО— SO5-"OH + H0-C2H5 → HO-SO3-О—C2H5+H2O

Затем зтилсерная кислота при температуре 180—200 0C распа­дается на серную кислоту и этилен:

Но—so,—o-∣cH7-c⅜1~h → но—so2-oh + ch2- ch2

Олефины получают также при нагревании галогеяопроизвод — ных с концентрированным спиртовым раствором щелочи:

H H

нагревание
н—с—с—h + koh cll2-ch2 + kbr + h2o

IH Brj

В промышленных условиях этилен и его гомологи выделяют из газов крекинга нефти. Весьма важный способ их получения — • дегидрирование соответствующих предельных углеводородов над никелевым катализатором:

Ni

CH3-CH3 ~* CH2=CH2 + H2

Ni

CH3-CH2-CH3 ~* CH2=CH-CH3 + H2

Применение. Этилен применяется для получения этилового спирта, полиэтилена. Он ускоряет созревание плодов (помидоров, цитрусовых и др.) при введении небольших количеств его в воз­дух теплиц. Этилен и его гомологи используются как химическое сырье для синтеза многих органических веществ.

§ 16.7. Реакция полимеризации. Полиэтилен

Полимеризация — это последовательное соединение одинако­вых молекул в более крупные. Простой случай реакции полиме­ризации рассмотрен на примере оксида азота (IV) (см, § 10.6).

Реакции полимеризации особенно характерны для непредель­ных соединений. Так, например, из этилена образуется высоко­молекулярное вещество — полиэтилен. Соединение молекул эти­лена происходит по месту разрыва двойной связи;

CH2==CH2 + CH2-CH2 + CH2=CH2 + … ~→

→ —CH2-CH2- + — CH2-CH2- + — CH2-CH2- + … →
→ ..-CH2-CH2-CH2-CH2-Ch2-CH2- …

Сокращенно уравнение этой реакции записывается так;

N CH2=CH2 → (-CH2-CH2-Jrt

К концам таких молекул (макромолекул) присоединяются ка­кие-нибудь свободные атомы или радикалы (например, атомы во­дорода из этилена). Продукт реакции полимеризации называется Полимером (от греческого поли — много, мерос — часть), а исход­ное вещество, вступающее в реакцию полимеризации, называется Мсиомером.

Полимер — вещество с очень высокой молекулярной массой, молекула которого состоит из большого числа повторяющихся группировок, имеющих одинаковое строение. Эти группировки называют Элементарными звеньями или Структурными единицами. Например, элементарным звеном полиэтилена является группи­ровка атомов —CH2—CH2—.

Число элементарных звеньев, повторяющихся в макромолеку­ле, называется Степенью полимеризации (обозначается л). В зави­симости от степени полимеризации из одних и тех же мономеров можно получать вещества с различными свойствами. Так, поли­этилен с короткими цепями (w = 20) является жидкостью, обла­дающей смазочными свойствами. Полиэтилен с длиной цепи в 1500—2000 звеньев представляет собой твердый, но гибкий плас­тический материал, из которого можно получать пленки, изготов­лять бутылки и другую посуду, эластичные трубы и т. д. Наконец, полиэтилен с длиной цепи в 5—6 тыс. звеньев является твердым веществом, из которого можно готовить литые изделия, жесткие трубы, прочные нити.

Если в реакции полимеризации принимает участие небольшое число молекул, то образуются низкомолекулярные вещества, на­пример димеры, тримеры и т. д. Условия протекания реакций по­лимеризации весьма различные. В некоторых случаях необходимы катализаторы и высокое давление. Но главным фактором является строение молекулы мономера. В реакцию полимеризации вступа­ют непредельные (ненасыщенные) соединения за счет разрыва кратных связей.

Структурные формулы полимеров кратко записывают так: формулу элементарного звена заключают в скобки и справа вни­зу ставят букву П. Например, структурная формула полиэтилена (—CJh—CIh—)„. Легко заключить, что название полимера сла­гается из названия мономера и приставки Поли-, например по­лиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и т. д.

C помощью реакций полимеризации получают высокомоле­кулярные синтетические вещества, например полиэтилен, по­литетрафторэтилен (тефлон), полистирол, синтетические кау­чуки и др. Они имеют огромное народнохозяйственное значе­ние.

Поливинилхлорид — продукт полимеризации хлористого винила (винилхлорида) CH2=CHCl. Структурная формула

P-CH2-CH^l

I

К ɑ

Этот полимер обладает ценными свойствами: он негорюч, ус­тойчив к действию химических реагентов, легко окрашивается. Из пластмасс на его основе изготовляют клеенки, плащи, портфели, искусственную кожу для обуви и т. п. Широко применяется для изоляции проводов и кабелей.

Тефлон — продукт полимеризации тетрафторэтилена: П CF2=CF2 → (—CF2-CF2-)я

Это самое инертное органическое вещество (на него оказыва­ют воздействие только расплавленные калий и натрий). Обладает высокой морозо — и теплоустойчивостью.

Полистирол — твердое прозрачное упругое вещество. Получа­ется полимеризацией стирала (см. § 16.11). Структурная формула

C6H5

Полистирол широко используется в качестве диэлектрика в электро — и радиотехнике. Идет на изготовление кислотоупорных труб, тары, а также бытовых изделий — расчесок, игрушек и др. Из него готовят легкие пористые пластмассы — пенопласты.

Наряду с реакциями полимеризации для получения высоко­молекулярных соединений широко используются реакции полы — Конденсации (§ 17.8).

§ 16.8. Ацетилен и его гомологи

Свойства. Ацетилен — первый член гомологического ряда аце­тиленовых углеводородов — бесцветный газ, легче воздуха, мало — растворим в воде. Как уже отмечалось, его углеродные атомы, свя­занные тройной связью, находятся в состоянии ^^-гибридизации (см. § 3.2 и рис. 3,6). Молекула ацетилена имеет линейное строе­ние, а атомы углерода в ней соединены одной о — и двумя я-связя — ми, причем я-связи расположены в двух взаимно перпендикуляр­ных плоскостях.

По химическим свойствам ацетилен во многом аналогичен эти­лену. Для него характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Реакции присоединения протекают аналогично соответствую­щим реакциям олефинов. Они протекают в две стадии; сначала идет присоединение по месту одной я-связи с образованием про­изводных олефинов, а затем по месту второй я-связи с образова­нием производных алканов.

1. Присоединение водорода происходит при нагревании в при­сутствии никелевого катализатора. Реакция протекает в две ста­дии: сначала образуется этилен, а затем — этан:

ch2==ch2

ni, нагревание
ch2=ch2 + h2 ch3-ch3

Ni, нагревание CH≡CH + H2

2. Присоединение галогенов протекает очень легко (также в две стадии):

CH≡CH + Br2 -→ CHBr=CHBr
CHBr=CHBr + Br2 → CH Br2-CHBr2

Бромная вода при этом обесцвечивается. Обесцвечивание бромной воды служит качественной реакцией на ацетилен, как и на все непредельные углеводороды.

3. Присоединение галогеноводородов. Важное значение имеет реакция присоединения хлороводорода:

CH≡≡CH + HCl -→ CH2=CHCl

Получаемый продукт — хлористый винил (или винилхлорид) — подобно этилену легко полимеризуется, а потому широко приме — „ няется в производстве поливинилхлоридных смол. Присоедине-

Кие галоген оводородов к гомологам ацетилена осуществляется по правилу Марковникова:

HBr HBr

CH3-C=CH———— > CH3-C=CH2 ———— > CH3-CBr2-CH3

I

Br

4. Присоединение воды протекает в присутствии солей рту­ти (H) -`- HgSO3, Hg(NO3)2 — с образованием уксусного альдеги­да (при обычных условиях ацетилен с водой не взаимодействует):

виниловый спирт уксусный
альдегид

Как видно из уравнения, промежуточным продуктом является непредельный спирт. Спирты, у которых группа ОН находится при углероде с двойной связью, неустойчивы, водород гидроксильной группы переходит к соседнему углероду (показано стрелкой), в ре­зультате изомеризации (самопроизвольного изменения строения) образуется устойчивое соединение ~ альдегид. Эта реакция по­лучила название Реакции Кучерова в честь русского ученого М. Г. Кучерова, открывшего ее в 1881 г. Этой реакцией в промыш­ленности из ацетилена получают уксусный альдегид, а из него при восстановлении — этиловый спирт (а), при окислении — уксус­ную кислоту (б):

ni, нагревание
сн—с,×h
+ h2
ch3-ch2oh (а)

Ch-~c<h + сн ~c<0H

Ацетилен очень чувствителен к окислителям. При пропуска­

Нии через раствор перманганата калия он легко окисляется, а ра­створ KMnO3 обесцвечивается:

+4[O]

Н—C≡C-н————- > ноос—соон

Щавелевая кислота

Обесцвечивание перманганата может быть использовано как качественная реакция на тройную связь.

Под влиянием тройной связи водород в молекуле ацетилена становится весьма подвижным и способен замещаться металла­ми. Так, если пропускать ацетилен через растворы солей серебра или меди (I), то образуются Ацетилениды — металлические про­изводные ацетилена;

HC≡CH + 2AgOH → AgC≡≡CAg + 2H2O ацетилснид

Серебра

HC≡CH + 2CuOH → CuC≡CCu + 2H2O ацетиленид

Меди (I)

Ацетилениды серебра и меди в сухом виде взрываются от уда­ра. Однако карбид кальция, который также является апетилени — дом, весьма устойчив к удару. Он широко используется для полу­чения ацетилена.

Ацетилен горит на воздухе сильно коптящим пламенем, а в кислороде ослепительно белым с выделением большого количе­ства тепловой энергии. При сгорании ацетилена в смеси с кисло­родом температура достигает 3500 °C, Смеси ацетилена с возду­хом и кислородом весьма взрывоопасны (взрываются от искры).

‘ Получение. В промышленности и в лаборатории ацетилен полу­чают из карбида кальция при взаимодействии последнего с водой:

CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 В больших количествах его получают из метана;

2CH,- > CH≡CH + 3H2

Применение. Ацетилен применяется в качестве исходного сы­рья для многих промышленных химических синтезов. Из него получают уксусную кислоту, синтетический каучук, поливинил­хлоридные смолы. Тетрахлорэтан CHCl2—CHCl2 — продукт при­соединения хлора к ацетилену — служит хорошим растворителем жиров и многих органических веществ и, что очень важно, безо­пасен в пожарном отношении. Ацетилен используют для автоген­ной сварки металлов.

§ 16.9. Диеновые углеводороды

Углеводороды, содержащие в углеродной цепи две двойные связи, называются Диеновыми. Их состав может быть выражен
общей формулой CnH2,,.2. Они изомерны ацетиленовым углево­дородам.

Названия диеновых углеводородов производят от предельных углеводородов, в которых последняя буква заменяется оконча­нием -диен. Цифрами указывается место расположения двойных связей в цепи. Например (в скобках даны тривиальные назва­ния):

CH2=CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2

бутадиен-1,3
(дивинил)
CH3

2-метилбутадиен-1,3
(изопрен)

Общее международное название диеновых углеводородов — Алкадиены. Для алкадиенов возможна изомерия углеродной цепи и положения двойных связей.

Большое применение имеют алкадиены, в молекулах которых двойные связи разделены простой связью, это — дивинил, или бу­тадиен — 1,3 (легко сжижающийся газ), и изопрен, или 2-метилбу­тадиен-1,3 (жидкость с низкой температурой кипения).

По химическим свойствам бутадиен и изопрен аналогичны не­предельным углеводородам — для них характерны реакции при­соединения. Обычно присоединение происходит по концам мо­лекулы этих диенов. Так, при взаимодействии с бромом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют двойную связь, т. е. в результате присоединения происходит перемещение двой­ной связи:

CH2=CH-CH=CH2 + Br2 → CH2Br-CH=CH-CH2Br

При избытке брома может быть присоединена еще одна моле­кула его по месту оставшейся двойной связи.

Бутадиен получают при пропускании паров этилового спирта над катализатором (сносов С. В. Лебедева)’.

2CH3-CH2OH → CH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2O

Но наиболее перспективным промышленным способом по­лучения бутадиена является каталитическое дегидрирование бу­тана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах:

CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2

Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получается изопрен:

CHj-CH-CH2-CH3 —> CH2=C-CH=CH2 + 2H2

I I

CH3 CH3

Бутадиен и изопрен легко полимеризуются и сополимеризу — ются, т. е. совместно полимеризуются с другими непредельными соединениями, образуя каучуки.

§ 16.10. Природный и синтетический каучуки

Каучуки — это эластичные материалы, из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину. Из каучу­ков изготовляются покрышки и камеры для колес самолетов, ав­томобилей и велосипедов. Они применяются для электроизоля­ции, производства Промышленных товаров и медицинских при­боров.

Натуральный (природный) каучук по химическому составу представляет собой высокомолекулярный непредельный углево­дород состава (CsHs)n, где П составляет от IOOO до 3000. Натураль­ный каучук — полимер изопрена:

WCH2=C-CH=CH2 -> (—CH2-C=CH-CH2-)„

CH3 CH3

Изопрен натуральный каучук

(полиизопрен)

Его получают из млечного сока каучуконосных растений, главным образом из гевеи бразильской. Бразилия — родина каучука.

Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые по­лучен в 1932 г. в нашей стране по способу С. В. Лебедева. Его по­лучают полимеризацией дивинила. Процесс полимеризации, про­текающий в присутствии катализатора (металлического натрия), можно выразить схемой

WCH2=CH-CH=CH2 ~→ <—CH2-CH=CH-CH2-)„ бутадиен-1,3 синтетический каучук

(полибутадисн)

Сырьем для получения синтетического каучука по способу Лебедева служит этиловый спирт. Теперь разработано получение бутадиена из бутана через каталитическое дегидрирование по­следнего.

Однако бутадиеновый каучук уступает* натуральному как по эластичности, так и по износостойкости. В настоящее время ос­воено производство изопренового каучука Стереорегулярного строения (в нем метильньге группы расположены в строго опре­деленном порядке), аналогичного по структуре натуральному ка­учуку. Получен также и бутадиеновый каучук стереорегулярного строения, это так называемый дивиниловый каучук. Каучуки сте­реорегулярного строения — изопреновый и дивиниловый — близ­ки по свойствам к натуральному каучуку, а дивиниловый по стой­кости к истиранию даже превосходит его.

Для улучшения качества натуральных и синтетических каучу­ков их превращают в резину. Резина — это вулканизированный каучук. Сущность вулканизации состоит в том, что атомы серы присоединяются к линейным (нитевидным) молекулам каучука по месту двойных связей и как бы сшивают эти молекулы друг с дру­гом. В результате вулканизации липкий и непрочный каучук пре­вращается в упругую и эластичную резину. Резина прочнее кау­чука и более устойчива к изменению температуры.

§ 16.11. Ароматические углеводороды
(арены)

< Ароматическими называются соединения, в молекуле которых имеется циклическая группа атомов с особым характером свя­зи — ядро бензола. Международное название ароматических уг­леводородов — арены.

Простейшим представителем аренов является бензол CeHg. Формула, отражающая строение молекулы бензола, была впервые предложена немецким химиком Кекуле (1865):

CH

Атомы углерода в молекуле бензола образуют правильный плос­кий шестиугольник, хотя обычно его рисуют вытянутым.

Окончательно строение молекулы бензола подтверждено ре­акцией образования его из ацетилена (см. § 16.12). В структур­ной формуле изображается по три одинарных и три двойных че­редующихся углерод-углеродных связей. Но такое изображение

Рис, 16.1. Схема образования о-связей в молекуле бензола

Не передает истинного строения молекулы. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и они облада­ют свойствами, не похожими на свойства ни одинарных, ни двойных связей. Эти особенности объясняются электронным строением молекулы бензола.

Электронное строение бензола. Каждый атом углерода в моле­куле бензола находится в состоянии ^-гибридизации (см. § 3.2). Он связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водоро­да тремя о-связями. В результате образуется плоский шестиуголь­ник, где все шесть атомов углерода и все о-связи C-C и C—Й лежат в одной плоскости (рис. 16.1). Электронное облако четвер­того электрона (р- электрона), не участвующего в гибридизации, имеет форму гантели и ориентировано перпендикулярно к плос­кости бензольного кольца. Такие р-электронные облака соседних атомов углерода перекрываются над и под плоскостью кольца (рис. 16.2). В результате шесть Р-Электронов образуют общее элек­тронное облако и единую химическую связь для всех атомов угле­рода. Две области большой электронной плоскости расположены по обе стороны плоскости о-связей (рис. 16.3).

Д-Электронное облако обусловливает сокращение расстояния между атомами углерода. В молекуле бензола они одинаковы и равны 0,14 нм. В случае простой и двойной связи эти расстояния составили бы соответственно 0,154 и 0,134 нм. Значит, в молеку-

h∙,рис. 16.2. схема образования π-с вязей в молекуле бензола h

Рис. 16.3. σ- и л-Связи в мо-
лекуле бензола

iЛе бензола нет простых н двойных связей. Молекула бензола — устойчивый шестичленный цикл из одинаковых СН-групп, лежа­щих в одной плоскости. Все связи между атомами углерода в бен­золе Равноценны, чем и обусловлены характерные свойства бен­зольного ядра. Наиболее точно это отражает структурная форму­ла бензола в виде правильного шестиугольника с окружностью внутри (I). (Окружность символизирует равноценность связей между атомами углерода.) Однако часто пользуются и формулой Кекуле с указанием двойных связей (H);

II

Гомологический ряд бензола. Гомологический ряд бензола име­ет общую формулу CnH2Λ-6. Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов во­дорода замещены различными углеводородными радикалами. Например, CgHj—СНз — метилбензол или толуол, C⅛H4(CH3)2 ди — метилбензод или ксилол, CgHs—C2Hs — этилбензол и т. д.

Так как в бензоле все углеродные атомы равноценны, то у пер­вого его гомолога — толуола — изомеры отсутствуют. У второго гомолога — диметилбензола — имеются три изомера, отличающи­еся взаимным расположением метальных групп (заместителей). Это Орто- (сокращенно р-), или 1,2-изомер, в нем заместители находятся у соседних атомов углерода. Если заместители разде­лены одним атомом углерода, то это Мета- (сокращенно М-) или 1,3-изомер, а если они разделены двумя атомами углерода, то это

Пара- (сокращенно N-} или 1,4-изомер. В названиях заместители обозначаются буквами (о-, м-э и-) или цифрами. Например:

CH3 4

Л*-диметилден зол
Мета-Ксилол
1,3 — диметилбензол

4,о-диметилбензол орто-ксилол 1,2-диметилбензол ch3
л-диметил бензол
ядро-ксилол
1,4-димегилбензол

Стирол. При замещении в молекуле бензола одного атома во­дорода на радикал винил образуется винилбензол, или стирол: C6H5-CH=CH2.

Стирол — бесцветная жидкость с приятным запахом, легче воды, кипит при 145 °C. Сохраняет свойства непредельных угле­водородов: обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия (за счет двойной связи в винильном радикале).

Стирол очень легко полимеризуется, образуя полистирол (§ 16.7). Особенно ценна его способность к совместной полиме­ризации с бутадиеном, в результате которой получают различные сорта бутадиенстирольных каучуков (жаро — и морозоустойчивые, прочные на износ, высокоэластичные, устойчивые к маслам). Из них изготовляют шины, ленты для транспортеров, эскалаторов, облегченную микропористую подошву и др.

§ 16.12. Бензол и его гомологи

Свойства. Бензол — бесцветная, летучая, огнеопасная жидкость со своеобразным запахом. В воде практически нерастворим. Го­рит сильно коптящим пламенем. Пары бензола с воздухом обра­зуют взрывчатую смесь. Жидкий бензол и пары бензола ядовиты. При обычных условиях большинство ароматических углеводоро­дов также представляют собой бесцветные жидкости, нераство­римые в воде, обладающие характерным запахом.

По химическим свойствам бензол и другие ароматические уг­леводороды отличаются от предельных и непредельных углеводо­родов. Наиболее характерны для них Реакции замещения атомов водорода бензольного ядра. Они протекают легче, чем у предель­ных углеводородов. Таким путем получают множество органи­ческих соединений. Так, при взаимодействии бензола с бромом

(в присутствий катализатора FeBn) атом водорода замешается ато — Jcom брома:

h+ br -br -br
+ hbr
febr1

Бромбензол

Бромбензол — бесцветная жидкость, нерастворимая в воде.

При другом катализаторе можно все атомы водорода в бензо­ле заместить на галоген. Это происходит, например, при пропус­кании в бензол хлора в присутствии хлорида алюминия:

AlCl3

C6H6 + 6СЬ—— → C6Cl6 + 6НС1

Гексахлор­

Бензол

Гексахлорбензол — бесцветное кристаллическое вещество, применяемое для протравливания семян и консервирования дре­весины.

h+он-no2Если на бензол действовать смесью концентрированных азот­ной и серной кислот (нитрующей смесью), то атом водорода за­мещается нитрогруппой — NCh:

-NO2

+ H2O

Нитробензол

Это реакция нитрования бензола. Нитробензол — бледно-жел­тая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля, нераство­рима в воде, применяется в качестве растворителя, а также для получения анилина.

В молекуле бензола можно заместить атом водорода на алкиль­ный радикал действием галогенопроизводных углеводородов в присутствии хлорида алюминия;

0 +сдо да. 0^fl5 +нс.

Этилбензол

Реакции присоединения к бензолу протекают с большим тру­дом. Для их протекания необходимы особые условия: повышение температуры и давления, подбор катализатора, световое облуче­ние и др. Так, в присутствии катализатора — никеля или плати­ны — бензол гидрируется, т. е. присоединяет водород, образуя циклогексан:

/CH2

ni
нагревание
H2C xCH2

I I

H2C ^CH2

CH2

Циклогексан

Циклогексан — бесцветная летучая жидкость с запахом бен­зина, в воде нерастворим. При ультрафиолетовом облучении бен­зол присоединяет хлор:

CHCl

CIHC ^CHCI + зсь > I

ClHC /,CHCl CHCl

Гексахлорциклогексан

Гехсахлорциклогексан, или гексахлоран, — кристаллическое вещество, применяется как сильное средство для уничтожения на­секомых. Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду. Он очень устойчив к окислителям. В отличие от Непредельных угле­водородов он не обесцвечивает бромную воду и раствор KMnO4. В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при дей­ствии многих других окислителей. Однако гомологи бензола под­вергаются окислению легче предельных углеводородов. При этом окислению подвергаются лишь радикалы, связанные с бен­зольным кольцом:

ch
xoh
кипячение с kmno4

Бензойная

Кислота

Таким образом, ароматические углеводороды могут вступать как в реакции замещения, так и в реакции присоединения, одна­ко условия этих превращений значительно отличаются от анало­гичных превращений предельных и непредельных углеводородов.

Получение. Бензол и его гомологи в больших количествах по­лучают из нефти и каменноугольной смолы, образующейся при сухой перегонке каменного угля (коксовании). Сухая перегонка производится на коксохимических и газовых заводах.

Реакция превращения циклогексана в бензол (дегидрогениза­ция или дегидрирование) протекает при пропускании его над ка­тализатором (платиновой чернью) при 300 oC (§ 16.4). Предель­ные углеводороды реакцией дегидрогенизации также можно пре­вращать в ароматические. Например:

f⅛θ3 )
ch3-ch2--cm2-ch2-ch2-ch3
-mh2

Реакции дегидрирования позволяют использовать углеводоро­ды нефти для получения углеводородов ряда бензола. Они указы­вают на связь между различными группами углеводородов и на взаимное превращение их друг в друга.

По способу Н. Д. Зелинского и Б. А. Казанского бензол мож­но получить, пропуская ацетилен через нагретую до 600 oC трубку с активированным углем. Весь процесс полимеризации трех мо­лекул ацетилена можно изобразить схемой

hc≤Ξch,ch
hc ch
! il
,hc,.ch
h<⅛,ch
ch
ch

Применение. Бензол и его гомологи применяются как хими­ческое сырье для производства лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ. Широко ис­пользуются как растворители. Бензол в качестве добавки улучша­ет качество моторного топлива.

§ 16.13. Нефть и ее переработка

Нефть — маслянистая жидкость темно-бурого или почти чер­ного цвета с характерным запахом. Она легче воды (пл. 0,73— 0,97 г/см3), в воде практически нерастворима.

По составу нефть — сложная смесь углеводородов различной молекулярной массы, главным образом жидких (в них растворе­ны твердые и газообразные углеводороды). Обычно это углеводо­роды парафиновые, циклоалканы, ароматические, соотношение которых в нефти различных месторождений колеблется в широ­ких пределах. Бакинская и эмбинская нефть содержит больше Циклоалканов (с пяти — и шестичленными кольцами), грознен­ская и западноукраинская — парафиновых, уральская — арома­тических. Кроме углеводородов нефть содержит кислородные, сер­нистые и азотистые органические соединения.

Сырая нефть обычно не применяется. Для получения из не­фти технически ценных продуктов ее подвергают переработке.

Первичная переработка нефти заключается в ее Перегонке. Пе­регонку производят на нефтеперерабатывающих заводах после отделения попутных газов. При перегонке нефти получают свет­лые нефтепродукты: бензин (т. кип. от 40 до 150—200 °C), лигро­ин (т. кип. 120—240 °C), керосин (т. кип. 150—300 °C), газойль — соляровое масло (т. кип. выше 300 °C), а в остатке — вязкую чер­ную жидкость — мазут. Мазут подвергают дальнейшей переработ­ке. Его перегоняют под уменьшенным давлением (чтобы предуп­редить разложение) и выделяют смазочные масла: веретенное, ма­шинное, цилиндровое и др. Из мазута некоторых сортов нефти выделяют вазелин и парафин. Остаток мазута после отгонки на­зывают Нефтяным пеком или Гудроном.

Продукты перегонки нефти имеют различное применение. Бензин в больших количествах используется как авиационное и автомобильное топливо. Он состоит обычно Из углеводородов, со­держащих в молекулах в среднем от 5 до 9 атомов углерода.

Лигроин служит топливом для дизельных двигателей, а также растворителем в лакокрасочной промышленности. Большие ко­личества его перерабатывают в бензин.

Керосин применяется как горючее для реактивных и трактор­ных двигателей, а также для бытовых нужд. Он состоит из углево­дородов, содержащих в молекулах в среднем от 9 до 16 атомов уг­лерода.

Соляровое масло используется как моторное топливо, а Сма­зочные масла — для смазки механизмов.

Вазелин используется в медицине. Он состоит из смеси жид­ких и твердых углеводородов.

Парафин применяется для получения высших карбоновых кис­лот (см. § 17.15), для пропитки древесины в производстве спичек и карандашей, для изготовления свечей, гуталина и т. д. Он со­стоит из смеси твердых углеводородов.

Гудрон — нелетучая темная масса, после частотного окисле­ния применяется для получения асфальта.

Maavr помимо переработки на смазочные масла и бензин ис­пользуется в качестве котельного жидкого топлива.

При Вторичных методах переработки нефти происходит из­менение структуры углеводородов, входящих в ее состав. Среди этих методов большое значение имеет Крекинг (расщепление) уг­леводородов нефти, проводимый с целью повышения выхода бензина.

Термический крекинг проводится при нагревании исходного сырья (мазута и др.) при температуре 450—550 oC и давлении 2— 7 МПа. При этом молекулы углеводородов с большим числом атомов углерода расщепляются на молекулы с меньшим числом атомов как предельных, так и непредельных углеводородов. На­пример:

Ci6H34 → C8Hi8+ C8H16
C8His ~* C4Hio + C4H8 к т. д.

‘Таким способом получают главным образом автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70%. Термический крекинг открыт русским инженером В. Г. Шуховым в 1891 г.

Каталитический крекинг производится в присутствии катали­заторов (обычно алюмосиликатов) при 450 oC и атмосферном дав­лении. Этим способом получается авиационный бензин с выхо­дом до 80%. Такому виду крекинга подвергается преимуществен­но керосиновая и газойлевая фракции нефти. При каталитическом крекинге наряду с реакциями расщепления протекают реакции изомеризации. В результате последних образуются предельные углеводороды с разветвленным углеродным скелетом молекул, что улучшает качество бензина.

Важным каталитическим процессом является Ароматизация уг­леводородов, т. е. превращение парафинов и циклопарафинов в ароматические углеводороды. При нагревании тяжелых фракций нефтепродуктов в присутствии катализатора (платины или молиб­дена) углеводороды, содержащие 6—8 атомов углерода в молеку­ле, превращаются в ароматические углеводороды. Эти процессы протекают при риформинге (облагораживании бензинов).

При крекинг-процессах образуется большое количество газов (газы крекинга), которые содержат главным образом предельные и непредельные углеводороды. Эти газы используются в качестве сырья д ля химической промышленности,

В последние годы (наряду с увеличением выработки топлива и масел) углеводороды нефти широко используются как источ — 376

Ник химического сырья. Различными способами из них получают вещества, необходимые для производства пластмасс, синтетичес­кого текстильного волокна, синтетического каучука, спиртов, кис­лот, синтетических моющих средств, взрывчатых веществ, ядохи­микатов, синтетических жиров и т. д.

§ 16.14. Природные газы и их использование

Природные газы, нефть и каменный уголь — основные источ­ники углеводородов. По запасам природного газа первое место в мире принадлежит России.

В природном газе содержатся углеводороды с низкой молеку­лярной массой. Он имеет следующий примерный состав (по объ­ему): 80—98% метана, 2—3% его ближайших гомологов — этана, пропана, бутана и небольшое количество примесей — сероводо­рода, азота, благородных газов, оксида углерода (IV) и паров воды. Так, например, газ Ставропольского месторождения содержит 97,7% метана и 2,3% прочих газов, газ Саратовского месторожде­ния — 93,4% метана, 3,6% этана, пропана, бутана и 3% негорю­чих газов.

К природным газам относятся и так называемые Попутные Газы, которые обычно растворены в нефти и выделяются при ее добыче. В попутных газах содержится меньше метана, но больше этана, пропана, бутана и высших углеводородов. Кроме того, в них присутствуют в основном те же примеси, что и в других при­родных газах, не связанных с залежами нефти, а именно: серово­дород, азот, благородные газы, пары воды, углекислый газ.

Раньше попутные газы не находили применения и при добыче нефти сжигались факельным способом. В настоящее время их стремятся улавливать и использовать как в качестве топлива, так и, главным образом, в качестве ценного химического сырья. Из попутных газов, а также газов крекинга нефти путем перегонки при низких температурах получают индивидуальные углеводоро­ды. Из пропана и бутана путем дегидрирования получают непре­дельные углеводороды — пропилен, бутилен и бутадиен, из кото­рых затем синтезируют каучуки и пластмассы.

Природный газ широко используется как дешевое топливо с высокой теплотворной способностью (при сжигании I м3 выде­ляется до 54 400 кДж). Это один из лучших видов топлива для бытовых и промышленных нужд. Кроме того, природный газ слу­жит ценным сырьем для химической промышленности.

Разработано много способов переработки природных газов. Главная задача этой переработки — превращение предельных углеводородов в более активные — непредельные, которые затем переводят в синтетические полимеры (каучук, пластмассы)* Кро­ме того, окислением углеводородов получают органические кис­лоты, спирты и другие продукты.

В последние годы значительно возросло производство газов пу­тем переработки каменных углей, торфа и сланцев. Уголь, так же как и природные газы и нефть, является источником энергии и ценным химическим сырьем.

Основной метод переработки каменного угля — коксование (су­хая перегонка). При коксовании (нагревании до 1000—1200 oC без доступа воздуха) получаются различные продукты: кокс, каменно­угольная смола, аммиачная вода и коксовый газ. Примерный со­став коксового газа: 60% водорода, 25% метана, 5% оксида углеро­да (II), 4% азота, 2% оксида азота (IV)1 2% этилена и 2% прочих газов.

Коксовый газ применяют для обогревания коксовых лечей (при сгорании 1 м3 выделяется около 18 000 кДж), но в основном его подвергают химической переработке. Так, из него выделяют водород для синтеза аммиака, используемого затем для получе­ния азотных удобрений.

Каменноугольная смола служит источником ароматических углеводородов. Ее подвергают ректификационной перегонке и получают бензол, толуол, ксилол, нафталин, а также фенолы, азотсодержащие соединения и др. Пек — густая черная масса, оставшаяся после перегонки смолы, используется для приготов­ления электродов и кровельного толя.

§ 16.15. Решение типовых задач

Задача 1. Смесь этана и этилена объемом 200 мл (нормальные условия) обесцветила бромную воду массой 25 г. Рассчитайте объ­емную долю этилена в смеси, если массовая доля брома в бромной воде равна 3,2%.

Решение. C бромной водой легко взаимодействует только эти­лен с образованием 1,2-дибромэтана:

С2Н4 + Вгз *■ C2H4Br2

Определяем массу и количество вещества молекулярного бро­ма, содержавшегося в бромной воде:

Zr4 s ww(Br2) „ . 25-3,2

"’№>=—[56—: И(ВГ2) = _ЛмГг=0’8г;

N (Br2) = — (βrQ,. n (θr) = _2JL. МОль = 0,005 моль.

M(Br2) 16Oι

Из уравнения реакции следует

«(C2H4) — л {Bra); П (C2H4) = 0,005 моль.

Вычисляем объем этилена при нормальных условиях:

K(C2K4) = П (C2H4) ■ Kffl; K(C2H4) = 0,005 — 22,4 л ≈ 0,112 л ≈ 112 мл.

Рассчитываем объемную долю этилена в исходной газовой смеси:

φ <С’Щ) =τS⅛; Ч — (C2H4) = ⅛ = 0,56. шп, 56%.

Задача 2. Смесь бензола с циклогексаном массой 5 г Обесцвечива­ет бромную воду массой 125 г (массовая доля брома 3,2%). Опреде­лите массу воды, которая образуется при сжигании в кислороде той же смеси массой 20 г.

Решение. C бромной водой взаимодействует только один ком­понент смеси — циклогексен:

(а)

Определяем массу и количество вещества брома, вступившего в реакцию:

т (бромной воды) ■ ½, (br2)
ню
, 125-3,2 ,
m(br2) = ——-—г = 4 г;
т (br2) =

Т (Br2) 4

П (Вгз)= .7,n"Λ ; « №2) = 7~∑ моль = 0,025 моль.

M (Br2) IbO

Вычисляем количество вещества циклогексена (обозначаем его буквой Ц), вступившего в реакцию с бромом. Из уравнения реак­ции (а) следует

П (Ц) = П (Br2); П (Ц) = 0,025 моль.

Рассчитываем массу и массовую долю циклогексена в смеси: Т (Ц) = П (Ц)’ Л/(Ц); Т (Ц) = 0,025 * 82 г = 2,05 г;

Т (Ц) 2,05

W(U) = — a^; w{IJ) = —ɪ-= 0,41. Т J

Массовая доля бензола (Б) в смеси двух веществ разка

W (E) = I — w (Ц); w (E) = 1—0,41 == 0,59.

Определяем массу и количество вещества бензола в образце смеси массой Т’ = 20 г:

M'(E)=∕wfw(E); Т’ (E) = 20 • 0,59 г = 11,8 г;

Rf(E) = f~ ; nf(E)= ɪɪ-моль?= 0,15 моль.

M(E) 78

Аналогично для циклогексена получаем Т’ (Ц) = 8,2 г и Rf (Ц) = = 0,1 моль.

Составляем уравнения реакции горения бензола и циклогек­сена:

<о
12co3 + 6h3o (б)
+ 15o2

2(^j) +17°2 ~* 12CO2+IOH3O (в)

На основании уравнения реакции (б) записываем (E) ɪ ɪ.

Rff(H2O) 6 ‘ 3 ’

Rfi(H2O) ≈ 3n, (Б); Rfi(H2O) = 3 * 0,15 моль = 0,45 моль.

Используя уравнение реакции (в), пишем

Ru(H2O) = 5n, (Ц); Rb(H2O) =1510,1 моль = 0,5 моль.

Общее количество вещества воды, выделившейся при горении смеси массой 20 г, составляет

R(H2O) = Rfi(H2O)+ wb(H2O); r (H2O) = (0,45+0,5) моль = 0,95 моль.

Вычисляем массу полученной воды:

Т (H2O) = W (H2O) ∙ Λ∕(H2O); Т (H2O) = 0,95 • 18 г = 17,1 г.

Задача 3. При сжигании углеводорода, количество вещества ко­торого равно 0,1 моль, Образовались оксид углерода (IV) Объемом 6,72 л (нормальные условия) и вода массой 7,2 г. Определите форму­лу углеводорода.

Решение. Вычисляем количество вещества оксида углерода (IV), полученного при горении углеводорода;

П (CO2) =—; п (CO2) = МОЛЬ = 0,3 МОЛЬ, г от ZZfH*

Количество вещества углерода, содержащегося в сожженном образце углеводорода, равно

П (C) = П (CO2); П (C) = 0,3 моль.

Рассчитываем количество вещества воды, полученной при сжигании углеводорода:

П (H2O) = ; n (H2O) = ɪ моль = 0,4 моль.

Определяем количество вещества водорода, содержавшегося в образце углеводорода:

П (H) = 2« (H2O); П (H) = 2 * 0,4 моль = 0,8 моль.

Таким образом, образец углеводорода количеством вещества 0,1 моль содержит 0,3 моль углерода и 0,8 моль водорода. Следо­вательно, 1 моль углеводорода содержит 3 моль C и 8 моль Н, т. е. формула углеводорода CjHs. Это пропан.

Задача 4. Органическое вещество имеет относительную плот­ность паров по водороду 46. Образец этого вещества массой 13,8 г Сожгли, получив оксид углерода (IV) объемом 23,52 л (нормальные условия) и воду массой 10,8 г. Определите формулу органического вещества, учитывая, что оно является ароматическим.

Решение. Вычисляем молярную массу органического веще­ства (В), используя относительную плотность его паров по во­дороду:

M (В) = 2 Du2; M (В) = 2 ■ 46 г/моль = 92 г/молъ.

Определяем количество вещества В, которое сожгли:

П = A∕~(B) ’ П = ⅛Γ М°ЛЬ = 0,15 МОЛЬ’

Рассчитываем количество вещества образовавшегося оксида углерода (IV):

Iz(CO2) 23,54

П (CO2) = ———— ; П (CO2) = моль = 0,15 моль.

PjffT ZZjH

Количество вещества углерода в сожженном веществе равно

К (C) = и (CO2); П (C) = 1,05 моль.

Вычисляем количество вещества воды и количество вещества атомного водорода в сожженном веществе:

П (H2O) = « OW = -ɪ- моль = 0,6 моль

П (H) = 2n (H2O); П (H) = 2-0,6 моль = 1,2 моль.

Определяем массу атомных углерода и водорода:

Т (C) = л (C) ■ J1∕(C); In (C) = 1,05 -12 г = 12,6 г;
Т (H) = л (H)-A∕(H); Т (H) = 1,2 — 1 г = 1,2 г;
Т (C) + w(H) = (12,6+ 1,2) г = 13,8 г.

Сумма масс углерода и водорода равна массе сожженного ве­щества, следовательно, других элементов оно не содержит. Таким образом, В — ароматический углеводород, формулу которого мож­но представить в виде CJJ,.

Мы определили, что образец CλH v. количество вещества кото­рого равно 0,15 моль, содержит 1,05 моль C и 1,2 моль Н.

Вычисляем коэффициенты Х и у:

Л (C) 1,05

■ *— I V =

* л(В) ’

0,15

»(Н)

,= LL

ʃ Л(В)’

Y 0,15

Формула ароматического углеводорода CγHg или CgHs—СНз. Это толуол.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *