Глава 14. МЕТАЛЛЫ ПОБОЧНЫХ ПОДГРУПП

§ 14Л. Общая характеристика подгруппы хрома

К. металлам побочных подгрупп периодической системы Д. И. Менделеева относятся все DЭлементы. Таких подгрупп 10: скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, ни­келя, меди и цинка. Здесь рассматриваются общие характеристи­ки подгруппы хрома и семейства железа.

Побочную подгруппу Vf группы составляют элементы хром Cr, молибден Mo и вольфрам W. На внешнем энергетическом уровне атомов хрома и молибдена содержится по одному электрону, воль­фрама — два электрона, что обусловливает металлический харак­тер этих элементов и отличие от элементов главной подгруппы. В соответствии с числом валентных электронов они проявляют максимальную степень окисления +6 и образуют оксиды типа RO3, которым соответствуют кислоты общей формулы H2RO4. Сила кислот закономерно снижается от хрома к вольфраму. Боль­шинство солей этих кислот в воде малорастворимо, хорошо ра­створяются только соли щелочных металлов и аммония.

Элементы подгруппы хрома проявляют также степени окис­ления +5, +4, +3, +2. Но наиболее типичны соединения высшей степени окисления, которые во многом весьма похожи на соот­ветствующие соединения серы. C водородом элементы подгруп­пы хрома соединений не образуют.

C ростом порядкового номера в подгруппе возрастает темпе­ратура плавления металлов. Вольфрам плавится при 3390 "С. Это самый тугоплавкий металл. Поэтому он используется для изготов­ления нитей в электрических лампочках накаливания.

Металлы подгруппы хрома в обычных условиях весьма устой­чивы к воздействию воздуха и воды. При нагревании взаимодей­ствуют с кислородом, галогенами, азотом, фосфором, углем, крем­нием и др. Известны их многочисленные сплавы с другими ме­таллами. Сплавы и сами металлы — весьма ценные материалы современной техники.

По физическим и химическим свойствам молибден и воль­фрам сходны между собой и несколько отличаются от хрома. Хи­мическая активность металлов в ряду хром — молибден — воль­фрам заметно понижается.

§14.2. Хром

Нахождение в природе. Хром встречается в виде соединений в различных минералах. Наиболее распространен минерал хромит, или хромистый железняк FeCr2O4, богатые месторождения кото­рого имеются на Урале и в Казахстане. Общее содержание хрома в земной коре составляет 0,03%. Хром обнаружен на Солнце, звез­дах и в метеоритах.

Получение. Металлический хром получают восстановлением оксида хрома (III) при нагревании с алюминием:

Cr2O3 + 2A1 = Al2O3 + 2Сг

Металлический хром получают также электролизом водных растворов соединений хрома.

Физические свойства. Хром — серовато-белый блестящий ме­талл. Из металлов он самый твердый, его плотность 7,2 г/см3, т. пл. 1855 ’С. Природный хром состоит из смеси пяти изотопов с массовыми числами 50, 52, 53, 54 и 56. Радиоактивные изотопы получены искусственно.

Химические свойства. Расположение электронов на 3D и 4з — ор­биталях атома хрома можно представить схемой

4s

3d

ɪ

T

Отсюда видно, что хром может проявлять в соединениях раз­личные степени окисления — от +1 до +6; из них наиболее ус­тойчивы соединения хрома со степенями Окисления +2, +3, +6. Таким образом, в образовании химических связей участвует не только электрон внешнего уровня, но и пять электронов ^под­уровня второго снаружи уровня.

Как и у алюминия, на поверхности хрома образуется оксид­ная пленка Cr2O3. Поэтому хром в разбавленных серной и соля­ной кислотах начинает растворяться не сразу, а после растворе­ния оксидной пленки:

Cr ÷2H÷ = CP+ + H2↑

В азотной и концентрированной серной кислотах хром не рас­творяется, так как его оксидная пленка упрочняется, т. е. хром переходит в пассивное состояние. По этой же причине не взаи­модействуют с хромом разбавленные серная и соляная кислоты, содержащие растворенный кислород. Пассивацию хрома можно устранить очисткой поверхности металла.

При высокой температуре хром горит в кислороде, образуя ок­сид Cr2O3. Раскаленный хром реагирует с парами воды:

2Cr + 3H2O ÷± Cr2O3 + 3H2↑

Металлический хром при нагревании реагирует также С гало­генами, галогеповодородами, серой, азотом, фосфором, углем, кремнием и бором. Например:

Cr + 2HF = CrF2 + H2↑; 2Cr + N2 = 2CrN 2Cr + 3S = Cr2S3; Cr + Si = CrSi

§ 14.3. Оксиды и гидроксиды хрома

Хром образует три оксида: CrO, Cr2O3 и CrO3.

Оксид хрома (II) CrO ~ пирофорный черный порошок (пи­

Рофорность — способность в тонкораздробленном состоянии воспламеняться на воздухе). Получается окислением амальгамы хрома кислородом воздуха. Растворяется в разбавленной соля­ной кислоте:

CrO+ 2H+= Cr2+÷H2O

На воздухе при нагревании выше IOO ’С оксид хрома (II) пре­вращается в оксид хрома (III).

Гидроксид хрома (Il) Cr(OH)2 получают в виде желтого осадка при действии раствора щелочи на хлорид хрома (II) CrCI2:

Cr2++ 20H" = Cr(OH)2

Cr(OH)2 обладает основными свойствами. Является восстанови­телем. При прокаливании превращается в Cr2O3.

Все соединения хрома (H) довольно неустойчивы и легко окис­ляются кислородом воздуха в соединения хрома (III). Например:

2Cr(OH)3 + >∕2O2 + H2O τ½ 2Cr(OH)3

Оксид хрома HID Cr2O3 — тугоплавкий порошок зеленого цве­та. По твердости близок к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств. Получается соединением элементов при высокой температуре. В лаборатории оксид хрома (III) можно получить нагреванием дихромата аммония;

—3 +6 +3 о

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑+ 4H2O

Как и A]2O3, оксид хрома (III) амфотерен. При сплавлении Cr2O3 со щелочами образуются соединения хрома (III) — хромиты:

Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O хромит натрия

Оксид хрома (IH) с водой не взаимодействует, однако ему со­ответствует гидроксид хрома (III) Cr(OH)3, который получают в виде студнеобразного осадка серо-зеленого цвета действием ра­створов щелочей на растворы солей хрома (HI).-

Cr3++ ЗОН" = Cr(OH)3∣

Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами — реагирует с кислотами и щелочами. При растворении в кислотах образуются соли хрома (III), например:

Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O

Соли хрома (HI) сходны с солями алюминия. Они легко под­вергаются гидролизу. В водных растворах катион Cr3+ встречает­ся только в виде гидратированного иона [Cr(H2O)eP+, который придает раствору фиолетовый цвет (для простоты пишут Cr3+).

При растворении Cr(OH)3 в щелочах образуются гпдроксо — хромиты [аналогия с AI(OH)3]:

Cr(OH)3 + NaOH + 2H3O = NaICr(OH)4(H2O)2J

Или

Cr(OH)3 + ОН — + 2H2O = [Cr(OH)4(H2O)2J-

При сплавлении Cr(OH)3 со щелочами получаются метахромиты и ортохромиты:

Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2H2O

И

Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3CrO3 + 3H2O

При прокаливании гидроксида хрома (HI) образуется оксид хро­ма (III):

2Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3H2O

Оксид хрома (Vf) CrO3 — темно-красное кристаллическое ве­щество. Сильный окислитель: окисляет иод, серу, фосфор, уголь, превращаясь при этом в Cr2O3. Например;

3S + 4CrO3 = 3SO2 + 2Cr2O3

При нагревании до 250 “С разлагается:

4CrO3 = 2Cr2O3 + ЗО-,

Получается при взаимодействии концентрированной серной кис­лоты с насыщенным раствором дихромата натрия или калия:

K2Cr2O7 + K2SO4 = 2CrO3 j + K2SO4 + H2O

СгОз имеет кислотный характер: легко растворяется в воде, обра­зуя хромовые кислоты, C избытком воды образует хромовую кис­лоту H2CrO4:

CrO3+ H2O = H3CrO4

При большой концентрации CrO3 образуется дихромовая кисло­та H2Cr2O7:

2CrO3 + H2O = H2Cr2O7

Которая при разбавлении переходит в хромовую кислоту:

H2Cr2O7 + H2O = 2H2CrO4

Хромовые кислоты существуют только в водном растворе. Одна­ко их соли весьма устойчивы.

Если сопоставить гидроксиды хрома с разной степенью окис-

+2 +3 +6

Ления Cr(OH)2jCr(OH)3 и H2CrO4, то легко сделать вывод, что

С возрастанием степени окисления основные свойства гидрокси­дов ослабевают, а кислотные усиливаются.

Cr(OH)2 проявляет основные свойства, Cr(OH)3 — амфотер­ные, a H2CrO4 — кислотные.

§ 14.4. Хроматы и дихроматы

Хромовые кислоты образуют два ряда солей: хроматы — так называются соли хромовой кислоты, и дихроматы — так называ­ются соли дихромовой кислоты. Хроматы окрашены в желтый цвет (цвет хромат-иона CrO4-), дихроматы — в оранжевый (цвет дихромат-иона Cr2O7-).

Ионы CrO4- и Cr2O7- превращаются друг в друга при измене­нии концентрации водородных ионов по уравнениям:

2CrO4- + 2H÷ <→ Cr2O7- + H2O и

Cr2O7- + 20H~ ÷± 2CγO4- + H2O

Отсюда видно, что если подкислить раствор, то равновесие бу­дет смещаться в сторону образования дихромат-ионов Cr2O2-, и наоборот, если добавлять щелочи, то равновесие будет смещать­ся в сторону образования хромат-ионов CrO4-. ^aκ хроматы мож­но превратить в дихроматы и наоборот.

Дихроматы Na2Cr2O7 * 2НгО и K2Cr2O7 называются Хромпика­ми. Они как окислители применяются в кожевенной (дубление кож), лакокрасочной, спичечной и текстильной промышленнос­ти. Хромовая смесь — так называется 3%-ный раствор дихромата калия в концентрированной серной кислоте — применяется в хи­мических лабораториях для мытья стеклянной посуды.

Соли хромовых кислот в кислой среде — сильные окислители. Например:

3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + Cn(SO4)3 + H2O +4 +6

S — Ie- = S 3 +6 +3

Cr + Зе~ Cr 2

Соединения хрома (III) в щелочной среде играют роль восста­новителей. Под действием различных окислителей — Ch, Br2, H2O2, KMnO4 и др. — они переходят в соединения хрома (IV) — хроматы:

+3 о +6 -1

2Na[Cr(OH)4(H2O)2] + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 12H2O

+3 +6

Cr — 3e — — Cr 2 о -1

Br2 + 2e~ ~ 2Вг 3

Здесь соединение Cr (III) изображено в форме NaICr(OH)4(H2O2)], так как в виде ионов Na+H JCr(OH)4(H2O2)]- оно существует в из­бытке раствора щелочи.

Сильные окислители, такие, как KMnO4, (NH4)2S2Og, в кис­лой среде переводят соединения Cr (IH) в дихроматы:

+3 +7 +6 +4

Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 7H2O = K2Cr2O7 + 2Mn(OH)4 + 3H2SO4

+3 +6

2Cr — 6c — = 2Сг + 7 +4

Mn + 3e — ~ Mn

Таким образом, окислительные свойства последовательно уси — +2 +3 +6

Ливаются с изменением степеней окисления в ряду: Cr -→ Cr → Cr. Соединения хрома (H) — сильные восстановители, легко окисля­ются, превращаясь в соединения хрома (III). Соединения хро­ма (VI) — сильные окислители, легко восстанавливаются в соеди­нения хрома (III). Соединения с промежуточной степенью окис­ления, т. е. соединения хрома (III), MOiyr при взаимодействии с сильными восстановителями проявлять окислительные свойства, переходя в соединения хрома (II), а при взаимодействии с сильны­ми окислителями (например, бромом, KMnO4) проявлять восста­новительные свойства, превращаясь в соединения хрома (VI).

Соли хрома (III) весьма разнообразны по окраске: фиолето­вые, синие, зеленые, коричневые, оранжевые, красные и черные. Все хромовые кислоты и их соли, а также оксид хрома (VI) ядо­виты: поражают кожу, дыхательные пути, вызывают воспаление глаз, поэтому, работая с ними, необходимо соблюдать все меры предосторожности.

§ 14.5, Общая характеристика семейства железа

В побочной подгруппе VlII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева находится 9 элементов: железо, ко­бальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, плати­на. Сходные между собой элементы этой группы образуют гори­зонтальные группировки — Триады. Элементы железо, кобальт и никель образуют триаду железа, или семейство железо. Остальные элементы VIII группы составляют семейство платиновых метал­лов, которое включает триады палладия и платины. По свойствам эти семейства существенно различаются между собой.

Атомы элементов триады железа имеют на внешнем энергети­ческом уровне по 2 электрона, которые они отдают в химических реакциях. Однако в образовании химических связей участвуют и электроны З^-орбиталей второго снаружи уровня. В своих устой­чивых соединениях эти элементы проявляют степень окисления +2, +3. Образуют оксиды состава RO и R2O3. Им соответствуют гидроксиды состава R(OH)2 и R(OH)3.

Для элементов триады (семейства) железа характерно свой­ство присоединять нейтральные молекулы, например оксида угле­рода (II). Карбонилы Ni(CO)4, Co(CO)4 и Fe(CO)5 используются для получения сверхчистых металлов.

Кобальт и никель менее реакционноспособны, чем железо. При обычной температуре они устойчивы к коррозии на воздухе, 320

В воде и в различных растворах. Раздавленные соляная и серная кислоты легко растворяют железо и кобальт, а никель — лишь при нагревании. Концентрированная азотная кислота все три метал­ла пассивирует.

Металлы семейства железа при нагревании взаимодействуют с кислородом, парами воды, галогенами, серой, фосфором, крем­нием, углем и бором. Наиболее устойчивыми являются соедине­ния железа (Ш), кобальта (H) и никеля (H).

Железо, кобальт и никель в ряду стандартных электродных по­тенциалов расположены до водорода, платиновые металлы — пос­ле. Поэтому первые распространены в природе в виде соедине­ний (оксиды, сульфиды, Сульфаты, карбонаты), в свободном со­стоянии встречаются редко — в виде железных метеоритов. По распространенности в природе за железом следует никель, а за­тем кобальт.

Соединения элементов семейства железа в степени окисления +2 сходны между собой. В состоянии высших степеней окисле­ния они проявляют окислительные свойства.

Железо, кобальт, никель и их сплавы — весьма важные ма­териалы современной техники. Но наибольшее значение имеет железо.

§ 14,6. Железо

Важнейшие рулы железа. Железо после алюминия — самый рас­пространенный в природе металл. Общее содержание его в зем­ной коре составляет 5,1%. Железо входит в состав многих мине­ралов. Важнейшими железными рудами являются: 1) Магнитный железняк Fe3O45 крупные месторождения этой руды высокого ка­чества находятся на Урале — горы Высокая, Благодать, Магнит­ная; 2) Красный железняк Fe2O3; наиболее мощное месторожде­ние — Криворожское; 3) Бурый железняк Fe2O3 ■ Н2О; крупное месторождение — Керченское. Россия богата железными рудами. Большие залежи их обнаружены в районе Курской магнитной ано­малии, на Кольском полуострове, в Сибири и на Дальнем Востоке.

В природе в больших количествах часто встречается серный колчедан (пирит) FeS2. Он служит исходным сырьем для получе­ния серной кислоты.

Физические свойства. Железо — блестящий серебристо-белый металл, его пл. отность 7,87 г/см3, т. пл. 1539 °C. Обладает хоро­шей пластичностью. Железо легко намагничивается и размагни­чивается, а потому применяется в качестве сердечников динамо — машин и электромоторов.

Железо состоит из четырех стабильных изотопов с массовыми числами 54, 56 (основной), 57 и 58. Применяются радиоактивные изотопы 2iFe и ∣sFe.

Химические свойства. Расположение электронов по энергети­ческим уровням у атомов железа можно представить схемой: 2.8. (8 + 6).2. На последнем уровне — 2 электрона, на предпоследнем — 14, в том числе 6 сверхоктетных.

Железо, отдавая два внешних электрона, проявляет степень окисления +2; отдавая три электрона (два внешних и один сверх — октетный с предпоследнего энергетического уровня), проявляет степень окисления +3:

Fe — 2e~ = Fe2÷; Fe — 3e~ =≈ Fe3+

Электронные структуры 3d- и 4л-орбиталей атома железа и ионов Fe2+ и Fe3+ можно изобразить так:

3d п] id
 ↑ ↑ ↑ t ii l ↑ ↑ t
fc 45 fe2+
 ↑ i ↑ t 

,45,fe,,3+,4s
□

Другие степени окисления для железа не характерны.

В разбавленных соляной и серной кислотах железо растворя­ется, т. е. окисляется ионами водорода:

Fe + 2H+= Fe2+ + H2↑

Растворяется железо и в разбавленной азотной кислоте, обра­зуя соль железа (III), воду и продукт восстановления азотной кис­лоты — NHs, N2O или N2.

При высокой температуре (700—900 °C) железо реагирует с па­рами воды:

3Fe + 4НгО = Fe3O4 + 4Н2

Накаленная железная проволока ярко горит в кислороде, об­разуя окалину — оксид железа (II, III):

3Fe + 2O2 — Fe3O4

При слабом нагревании железо взаимодействует с хлором и се­рой, а при высокой температуре — с углем, кремнием и фосфо­ром. Карбид железа Fe3C называется цементитом. Это твердое вещество серого цвета, очень хрупкое и тугоплавкое.

C металлами и неметаллами железо образует сплавы (см. § 12.4), имеющие Исключительно большое значение в Народном Хозяйстве.

§ 14.7. Соединения железа

Для железа наиболее характерны два ряда соединений: соеди­нения железа (H) и железа (III). Известно также небольшое число соединений железа (VI) — ферраты, например феррат калия K2FeO4, феррат бария BaFeO4.

Оксид железа (II) FeO — черный легко окисляющийся поро­шок, Получается восстановлением оксида железа (IH) оксидом углерода (И) при 500 °C:

Fe2O3 + CO = 2FeO + CO2

FeO проявляет свойства основного оксида: легко растворяется в кислотах, образуя соли железа (И).

Оксид железа (III) Fe2O3 — самое устойчивое природное кис­лородсодержащее соединение железа. Растворяясь в кислотах, об­разует соли железа (Ш).

Оксид железа (II, III) Fe3O4 встречается в природе в виде ми­нерала магнетита. Он хороший проводник тока, поэтому исполь­зуется для изготовления электродов.

Оксадам соответствуют гидроксиды железа.

Гидроксид железа (II) Fe(OH)2 образуется при действии ще­лочей на соли железа (II) без доступа воздуха:

Fe2+ +20H-= Fe(OH)2

Выпадает осадок белого цвета. В присутствии воздуха окраска делается зеленоватой, а затем бурой. Катионы железа (И) Fe2+ очень легко окисляются кислородом воздуха или другими окис­лителями в катионы железа (HI) Fe3+. Поэтому в растворах со­единений железа (И) всегда имеются катионы железа (III). По этой же причине белый гидроксид железа (II) Fe(OH)2 на воздухе ста­новится сначала зеленоватым, а затем бурым, переходя в гидро­ксид железа (III) Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Fe(OH)2 проявляет основные свойства, хорошо растворяется в ми­неральных кислотах, образуя соли.

Гидроксид железа (III) Fe(OH)3 образуется в виде красно-бу­рого осадка при действии щелочами на соли железа (III):

Fe3+ + ЗОН" = Fe(OH)3

Fe(OH)3 — более слабое основание, чем гидроксид железа (II). Это объясняется тем, что у Fe2+ меньше заряд иона и больше его радиус, чем у Fe3+’ а значит, Fe2+ слабее удерживает гидроксцд — ионы, т. е. Fe(OH)2 более легко диссоциирует. Поэтому соли железа (II) гидролизуются незначительно, а соли железа (III) — очень сильно:

Fe2÷ + H2O Fe(OH)+ + H+

Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+

Гидроксид железа (Ill) обладает слабо выраженной амфотер — ностью: он растворяется в разбавленных кислотах и в концентри­рованных растворах щелочей:

Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O
Fe(OH)3 + ЗОН — = IFe(OH)6I3-

Из солей железа наибольшее применение нашли: I) гептагид­рат сульфата железа (II) (железный купорос) FeSO4 ∙ 7H2O для борь­бы с вредителями растений, приготовления минеральных красок и т. д.; 2) хлорид железа (III) FeCl3 как коагулянт при очистке воды, а также как протрава при крашении тканей; 3) нонагидрат сульфа­та железа (III) Fe2(SO4)3 ■ 9H2O как коагулянт, а также для травле­ния металлов; 4) нонагидрат нитрата железа (III) Fe(NO3)3 * 9H2O как протрава при крашении хлопчатобумажных тканей и утяжели­тель шелка.

Качественные реакции на катион железа (II) И катион железа (Ш). Катион железа (III) легко обнаруживается с помощью бесцветно­го раствора тиоцианата аммония NH4NCS или тиоцианата калия KNCS1 точнее, тиоцианат-иона NCS-. При действии NCS — на раствор соли железа (III) образуется соединение кроваво-красно­го цвета — тиоцианат железа (III) Fe(NCS)3:

Fe3+ + 3NCS- ≈± Fe(NCS)3

Тиоцианат-ион NCS — служит реагентом на катион железа (III) Fc3+.

Для обнаружения катиона железа (HI) Fe3+ удобно приме­нять сложное (комплексное) соединение железа гексацианофер — paτ (II) калия, известное под названием Желтая кровяная соль. K4Fe(CN)6J. В растворе эта соль диссоциирует на ионы;

MFe(CN)6] <∑± 4K+ + [Fc(CN)6)]4′

При взаимодействии гексацианоферрат (П)-ионов [Fe(CN)]4- с катионами железа (III) Fe3+ образуется темно-синий осадок — гек — сацианоферрат (II) железа (III) (Берлинская лазурь):

3] Fe(CN)6]4 + 4Fe3÷ = Fe4IFe(CN)6J3J.

Другое сложное соединение железа гексацианоферрат (III) ка­лия (Красная кровяная соль) в растворе диссоциирует;

K3IFe(CN)6] 3K÷ + IFe(CN)6]3-

А при взаимодействии гексацианоферрат (Ш)-ионов [Fe(CN)6P’ с катионами железа (И) Fe2+ также образуется темно-синий оса­док гексацианоферрат (HI) железа (II) (турнбулева синь):

2[Fe(CN)6p- ÷ 3Fe2+ = Fe3IFe(CN)6J2J

Таким образом, соединения K4IFe(CN)6] и K3[Fe(CN)6] явля­ются важными реагентами соответственно на катион железа (III) Fe3+ и катион железа (II) Fe2+.

§ 14.8. Доменный процесс

Получение железа из руд основано на восстановлении его ок­сидов оксидом углерода (П) и углем (коксом). При этом получа­ется не чистое железо, а сплав его с углем и другими примесями (кремнием, марганцем, серой, фосфором). Этот сплав называет­ся Чугуном (см. § 14.9).

Выплавка чугуна производится в Доменных печах, или Домнах. Это сложное сооружение объемом 5000 м3 и высотой до 80 м с внутренней обкладкой из огнеупорного кирпича и стальным внешним кожухом (для прочности). Верхняя половина домны на­зывается Шахтой, верхнее отверстие Колошником, самая широкая часть — Распаром, нижняя часть — Горном. Схемы доменного про­цесса и его химизм представлены на рис. 14.1. Исходные матери­алы; шихта — руда, содержащая оксид железа, а также кокс, флю­сы (плавни).

Кокс служит источником теплоты, а также используется для получения восстановителя — оксида углерода (H). Флюсы превра­щают пустую породу в легкоплавкие соединения — шлаки.

Домну загружают через колошник исходными материалами (чередующимися слоями). Горение и необходимая температура

Доменные

3 Fe2O, TC О-____ 2—-~ac-

2Fe3O<+CθJ———- 45ff∙

F⅛jO4+CO-3 5ω° 3FeO+CO2∣— 600*

гуд»
кокс
известняк
.. i—-iqsp
/flgtcg-fc-s-co2 ,/ 1—800» jcfico j-cao+co2 ∣c ao+s io2-cas∣oi40fl0,t
|кокс и твердое’,, железококс, жидкий чугун, шлак—1300*горячий
воздух
⅛c+co2*2coj ⅛c+o2-c o3 jрис. 14.1. химизм доменного процессаПоддерживаются вдуванием через специальные отвер­стия в горне горячего воз­духа. Производительность домны повышается при­мерно на */з при вдувании воздуха, обогащенного кис­лородом, т. е. при примене­нии кислородного дутья.

В верхней части горна, где температура достигает 1850 °C, происходит интен­сивное сгорание кокса в струе вдуваемого воздуха, нагретого до 600—800 °C:

C + O2 = CO2

Оксид углерода (IV), прохо­дя через раскаленный кокс, превращается в оксид угле­рода (II):

CO2+C = 2CO

Оксид углерода (II) посте­пенно восстанавливает руду. При температуре 450—500 oC из ок­сида железа (III) Fe2O3 образуется оксид железа (И, III) Fe3Q4:

3Fe2O3 + СО = 2Fe3O4 + CO2

При 600 oC Fe3O4 восстанавливается до оксида железа (II):

Fe3O4 + СО = 3FeO + CO2

А при температуре примерно 700 oC оксид железа (II) восстанав­ливается до свободного металла:

FeO + СО = Fe + CO2

Наряду с оксидом углерода (II) при высоких температурах в вос­становлении оксидов железа используют уголь (кокс):

FeO + C = Fe + СО

Восстановление железа из руды заканчивается примерно при HOO °C. При этой температуре частично восстанавливаются крем­ний, марганец и фосфор из их соединений, содержащихся в руде в виде примесей. Эти процессы можно выразить уравнениями:

SiO2 + 2C = Si + 2C0; MnO + C = Mn + CO

Ca3(PO4)2 + 5C = 2P + 3CaO + 5C0

Сера, содержащаяся в исходных материалах в виде соединений (CaSO4, FeS2 и др.), частично превращается в сульфид железа FeS, хорошо растворимый в чугуне.

Восстановленное железо постепенно опускается вниз и, сопри­касаясь с раскаленным коксом и оксидом углерода (II), образует карбид железа (цементит):

3Fe + C = Fe3C
3Fe + 2C0 = Fe3C + CO2

При этом температура плавления науглероженного железа понижа­ется до 1200 °C. Расплавленное железо растворяет в себе углерод, це­ментит, кремний, марганец, фосфор, серу и образует Жидкий чугун.

Пустая порода, находящаяся в руде, состоит в основном из кремнезема и других оксидов. Для ее удаления в исходные мате­риалы включают Флюсы — чаще всего известняк CaCO3. При вы­сокой температуре известняк разлагается:

CaCO3 s= CaO + CO2

Оксид кальция взаимодействует с веществами пустой породы, обра-
зуя шлаки — главным образом силикаты и алюмосиликаты кальция.

Жидкие чугун и шлак стекают в горн, причем шлак, как более легкий, собирается над чугуном, предохраняя его от действия кис­лорода. Чугун и шлак выпускают через отверстия, расположен­ные на разных уровнях (см. рис. 14.1).

Выходящий из домны газ называется Колошниковым или До­менным. Он содержит до 30% оксида углерода (II), азот, оксид углерода (IV) и используется для накаливания специальных со­оружений — доменных воздухонагревателей (кауперов), в кото­рых подогревается до 600—800 eC подаваемый в домну воздух.

§ 14.9. Чугун и стали

Выплавленный в домне чугун содержит железа около 93%, уг­лерода до 4,5%, кремния 0,5—2%, марганца 1—3%, фосфора 0,02— 2,5% и серы 0,005—0,08%. Чугун хрупок, не поддается ковке и про­катке. Различают два вида чугуна: серый и белый.

Серый чугун содержит углерод в виде графита и на изломе име­ет серый цвет. В технике он применяется для литья (отливка тя­желых частей машин, маховиков, плит и т. д.).

Белый чугун содержит углерод главным образом в виде цемен­тита Fe3C, он светлее серого. Весь белый чугун идет на дальней­шую переработку в сталь.

В Твердой стали содержание углерода составляет от 0,3 до 1,7%. В Мягкой стали (раньше ее называли ковким железом) углерода содержится до 0,3%. Сталь в отличие от чугуна легко поддается ковке и прокатке. При быстром охлаждении она получается очень твердой, при медленном охлаждении — мягкой. Мягкую сталь лег­ко обрабатывать. Из нее изготовляют гвозди, болты, проволоку, кровельное железо, детали машин. Из твердой стали изготавли­вают инструменты.

Большое значение в современной технике имеют Легирован­ные, стали. Они содержат так называемые легирующие элементы, к которым относятся хром, никель, молибден, ванадий, воль­фрам, марганец, медь, кремний и др. Легирующие элементы до­бавляются для придания стали определенных свойств. Так, Хро­моникелевые стали, содержащие помимо неизбежных примесей хром и никель, обладают высокими механическими и антикорро­зионными свойствами, а также жаростойкостью. Из них изготов­ляют многие части машин и предметы домашнего обихода (не­ржавеющие ложки, вилки и др.). Хромомолибденовые и Хромо­ванадиевые стали тверды и прочны при повышенных температурах и давлениях. Они идут на изготовление трубопроводов, деталей авиамоторов и компрессоров. Из Хромовольфрамовых сталей де — лают режущие инструменты. Марганцовистые стали весьма устой­чивы к трению и удару.

Задача переработки чугуна в сталь сводится к удалению из него избытка углерода и других примесей. Это достигается путем их окисления. При высокой температуре кислород легко соединяет­ся с углеродом и другими примесями, образуя оксиды. Оксид уг­лерода (H) удаляется в виде газа, а остальные оксиды, реагируя с флюсами, образуют шлак, всплывающий на поверхность стали.

Особенно нежелательно в сталях повышенное содержание фос­фора и серы: фосфор делает сталь тонкой, а сера вызывает обра­зование трещин при механической обработке раскаленной стали. Эти примеси удаляют, добавляя в расплавленный чугун известь. Оксид фосфора (V) Р2О5 с известью образует Томя сов шлак соста­ва Ca3(PO4)2 * CaO:

P2O5 + 4CaO = Ca3(PO4)3 * CaO

Процесс удаления серы можно изобразить уравнением FeS + CaO — CaS + FeO

Томасов шлак используется как фосфорное удобрение.

Основными способами переработки чугуна и стали являются мартеновский и электротермический. При Мартеновском способе Процесс проводится в особых печах, называемых Пламенными ре­генеративными мартеновскими печами (рис. 14.2). В плавильную ванну печи загружается чугун, а также железный лом, чистая руда (они содержат кислород) и известь (флюс). Печь обогревается га­зом, который сгорает над загруженной ванной. Температура в печи достигает JSOO βC. Шихта плавится и происходит окисление угле­рода и примесей, содержащихся в чугуне, кислородом воздуха, поступающего в печь вместе с горючими газами, а также кисло­родом железного лома и руды. В мартеновском способе получе­ния стали кислородное дутье сильно интенсифицирует процесс; повышается производительность печей, уменьшается расход топ­лива, возрастает выход стали, улучшается ее качество.

В мартеновской печи легко получать легированные стали. Для этого необходимо перед окончанием плавки добавить необходи­мые металлы или сплавы.

Однако легированные стали выплавляют обычно в особых электрических печах при температуре свыше 3000 ‘С. Это Элек­тротермический способ, применяющийся для получения сталей, содержащих тугоплавкие металлы — молибден, вольфрам и др.

Мартеновским способом производится до 85% стали. Наряду с ним применяются бессемеровский и томасовский способы.

При Бессемеровском способе расплавленный чугун поступает В специальный Конвертер (рис. 14.3) — обычно грушевидный стальной сосуд, выложенный внутри огнеупорным материалом (футеровкой). Сосуд может вращаться. Через конвертер продува­ется воздух. При этом происходит выгорание (окисление) приме­сей. Образующиеся оксиды марганца и железа реагируют с футе-

воздухрис. 14.3. конвертер для выплавки стали из чугунаРовкой конаертера. Однако при этом способе передела чугу на со­держание серы и фосфора в нем почти не уменьшается, что явля­ется недостатком способа.

Томасовский способ служит для переработки чугуна, выплав­ляемого из железных руд, бога­тых фосфором. Главное отличие этого способа от бессемеровско­го состоит в том, что футеровка конвертера изготовляется из до­ломитовой массы, а в конвертер добавляется известь для связывания оксида фосфора (V), образу­ющегося в результате сгорания фосфора. Получаемый при этом шлак называется томасовским и содержит около 20% P2Os. Хи­мизм всех способов получения стали один и тот же. Чистое желе­зо, как простое вещество, можно получить восстановлением ок­сида железа водородом при нагревании, а также электролизом растворов его солей.

§ 14.10. Решение типовых задач

Металлы и сплавы

Задача 1. Восстанавливая углем соединение Fe(CrO2)2 (хромис­тый железняк}, получают сплав феррохром, используемый в метал­лургии. Определите массовую долю хрома в этом сплаве, считая, что других компонентов, кроме железа и хрома, он не содержит.

Решение. Выбираем для расчета образец хромистого железня­ка количеством вещества 1 моль, т. е, П (Fe(CrO2)2) = 1 моль. Из формулы соединения следует

П (Fe) = л (Fe(CrO2)2); я (Fe) = 1 моль;

П (Cr) ≈ In (Fe(CrO2)?); П (Cr) = 2 моль,

Где П (Fe) и л (Cr) — количества веществ железняка и хрома, ко­торые содержатся в выбранном образце соединения.

Определяем массы железа и хрома, которые будут получены из 1 моль Fe(CrO2)2.

///(Fe) = я (Fe) ∙ Λ∕{Fe); Т (Fe) = I ■ 56 г = 56 г; w (Cr) = П (Cr) ∙ M(Cr); Т (Cr) = 2 * 52 г = 104 г.

Масса полученного сплава феррохрома состоят из масс двух металлов:

Т (сплава) = Т (Fe) + Т (Cr); Т (сплава) = (56 + 104) г ≈ i60 г

Вычисляем массовую долю хрома в полученном феррохроме:

w (cr) =т (cr)
т (сплава)
104

W(Cr) = -—= 0,65, кдн 65%. 160

Задача 2. Молярная масса иодида металла Meb в 4 Раза больше молярной массы оксида этого металла Me2O3. Определите этот ме­талл.

Решение. Молярная масса иодида металла составляет

M(Meb) = M(Me) + 3 Al(I);

M (Meb) — + 3 , 127) г/моль = (х+ 381) г/моль,

Где х — молярная масса металла.

Представляем в таком же виде молярную массу оксида металла: M(Me2O3) ≈ 2 Al(Me) + ЗМ (О);

M(Me2O3) = (2х + 3 — 16) г/моль = (2x+ 48) г/моль.

Из условия задачи следует

M (Meb) ч х + 381 ,

—————- “ 4 и гт и —————— = 4.

M(Me2O3) 2x+48

Peuiaii полученное уравнение, получаем, что. х 27, т, с, M(Me) ~ = 27 г/моль. Этот металл — алюминий.

Задача 3. Cmaae Дюралюмин содержит алюминий, магний и медь. Для анализа взят кусочек сплава массой 6,8 г. Этот кусочек помес­тили в соляную кислоту, получив водород объемом 8,176 л (нормаль­ные условия) и нерастворимый осадок массой 0,2 г. Рассчитайте массовые доли металлов в сплаве.

Решение. Из трех компонентов сплава с соляной кислотой ре­агируют только алюминий и магний:

2A1 + 6HC1 = 2A1CJ3 + 3H2 (а)

Mg+2HC1 =MgCl2+H2 (б)

Нерастворимый осадок ~~ это медь, следовательно, Т (Cu) = 0,2 г.

Рассчитываем массу алюминия и магния в сплаве: Т (Al + Mg) = Т (сплава) — я? (Си); я» (Al + Mg) = (6,8 — 0,2) г = 6,6 г.

Определяем количество вещества водорода, полученного при растворении сплава:

ZMA И<Нз> ZZT ʌ 8’176 ПШ

П (H2) ≈ —~; и (H2) = моль = 0,365 моль.

ZZ5H*

Введем обозначения: х — масса алюминия в сплаве, т. е. Т (Ai) = = X г; У — количество вещества водорода, полученного по реак­ции (а), т. е. Ba (H2) = У моль. Тогда масса магния будет равна

Т (Mg) = Т (Al + Mg) — Т (Al); ет (Mg) = (6,6 — х) г.

Количество вещества водорода, полученного по реакции (б), будет равно

«б (H2) = П (H2) — «а (H2); л6 (H2) = (0,365 — у) моль.

Вычисляем количество вещества магния и алюминия:

4 w (Mg) zik. ч 6,6-х «(Mg) = —; п (Mg) = ——— моль;

M(Mg) 24

Т (Al) y ɪ ,ч х

П (ʌŋ " iʃ/ʌn ; w (ʌʊ моль‘ Л/(Al) 27

Из уравнения реакции (а) следует

-⅛τV= ɪ ; «(Ai) = ~ Wa(H2) 4α(H2) 3 3

Или

(в)ɪ = ɪ v 27 3 ʃ’

Из уравнения (б) следует

П (Mg) = We(H2)

Или

6,6 — x
24
-0,365 -у. (г)

Решая систему уравнений (в) и (г), получаем, что х = 6,48, т. е. Т (Al) = 6,48 г. Тогда

Т (Mg) = Т (Al + Mg) — Т (Al); Т (Mg) = (6,6 6,48) г = 0,12 г.

Рассчитываем массовые доли металлов в сплаве:

M (All 6 48

W (Al) =—~f——— -; w (Al) = ~~- ≈ 0,953, или 95,3%;

Т (сплава) 6,8

w(cu) = ; w (mg) = 0,12,6,8
≈ 0,018, или 1,8%;

Ряд стандартных электродных потенциалов

Задача 1. Какие вещества и в какой последовательности высе­ляются на катоде при электролизе водного раствора смеси солей: KNO3, Zn(NO3)2 И AgNO3?

Решение. Легче всего восстанавливаются на катоде ионы ме­талла с наиболее положительным электродным потенциалом. По табл. 12.1 определяем: E°κ+∕κ — —2,92 В; Eazn2+∕Zn ~ —0,76 В; A°Ag+∕Ag = +0,80 В. Следовательно, в первую очередь на катоде бу­дут восстанавливаться ионы серебра и выделится металлическое серебро:

Ag+ + E~ = Ag

Вслед за ними восстановятся ионы цинка, образуя металличе­ский цинк:

Zn2+ + Ie- = Zn

Ионы калия относятся к тем катионам, восстановление которых невозможно осуществить в водном растворе. Поэтому после вос­становления ионов серебра и цинка на катоде будут восстанав­ливаться молекулы воды с образованием Гид роке ид-ионов и мо­лекулярного водорода:

2H2O + Ie- = 2ОН — + H2

Задача 2. Будет ли взаимодействовать железо с водными рас­творами: IM Нитрата свинца (II), IM Серной кислоты, 1M Хлорида калия (см. § 5.1)?

Решение. Стандартный электродный потенциал железного электрода E⅛+∕Fe = —0,44 В (см. табл. 12.1), что больше, чем стан­дартный электродный потенциал калиевого электрода (£’кук = = -2,92 В), и меньше электродных потенциалов свинцового (Λ,⅛ypb = —0,13 В) и водородного (Ztd2h+∕h2 = 0В) электродов. Следовательно, железо не будет взаимодействовать с раствором
хлорида калия, но будет реагировать с растворами нитрата свин­ца (II) и серной кислоты:

Fe + Pb(NO3)2— Fe(NO3)2 + Pb
Fe + H2SO4 = FeSO3 + Н2

Задача 3. Цинковую пластинку массой 12 г Поместили в раствор ацетата свинца (II). Через некоторое время масса пластинки уве­личилась на 3,55 г. Рассчитайте массу выделившегося свинца и мас­су растворившегося цинка.

Решение. Стандартные электродные потенциалы цинкового и свинцового электродов равны Fo(Zn2* J Zn) = —0,76В; Zc (Pb2* J Pb) = ≈ —0,13 В. Следовательно, в растворе происходит замещение свин­ца цинком:

Zn ÷ Pb(CH3COO)2 = ZntCH3COOh + Pb

Обозначаем изменение массы пластинки символом Aw, т. е. Zun = 3,55 г. Изменение массы произошло из-за того, что цинк частично растворился, а свинец (более тяжелый металл) оса — дился на ней, т. е.

∆w = m (Pb) — Т (Zn);

W (Pb) — от (Zn) -3,55 г, (а)

Где от (Pb) — масса образовавшегося свинца, а от (Zn) — масса растворившегося цинка.

Выражаем количества веществ цинка и свинца, принявших участие в реакции, через их массы;

Zrr w(Zn) W(Zn)

Я<2п) = 1^ВД; HZn)=-ɪ моль;

п (pb) =,w(pb) af(pb) ’ w (pb)
207
моль.
я (pb)

Из уравнения реакции следует, что я (Zn) = я (Pb). Поэтому OT(Zn) = W(Pb)

65 207 ‘ (

Решая систему уравнения (а) и (б), находим w (Zn) = 1,625 г; m<Pb) = 5,175 г.

Часть HI. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *