Глава 13. МЕТАЛЛЫ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП

§ 13.1. Общая характеристика подгруппы лития

Подгруппу лития составляют элементы: литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций. Некоторые свойства этих элементов приведены в табл. 13.1.

Таблица 13.1. Свойства элементов Подгруппы лития

Свойства

Li

Na

К

Rb

Cs

Fr

1. Порядковый номер

3

Ii

19

37

55

87

2. Валентные электроны

2sl

3sl

4s*

5s’

6ss

7⅛rl

3. Энергия ионизации

5,39

5,14

4,34

4,18

3,89

3,83

Атома, эВ

4. Относительная злек-

0,97

1,01

0,91

0,89

0,86

0,86

Троотрицательность

5. Степень окисления

+1

+ 1

+1

+1

+1

+1

В соединениях

6. Радиус атома, нм

0,155

0,189

0,236

0,248

0,268

0,280

Это s-элементы (см. п. 2 табл. 13.1). Атомы на внешнем энер­гетическом уровне имеют по одному электрону. При химическом взаимодействии они отдают валентные электроны, проявляя по­стоянную степень окисления, равную +1.

Простые вещества этих элементов называются Щелочными ме­таллами. Все щелочные металлы — сильные восстановители. Они являются самыми активными металлами, непосредственно соеди­няются почти со всеми неметаллами. В соединениях преобладает преимущественно ионная связь. C ростом порядкового номера (п. 1 табл. 13.1) и уменьшением энергии ионизации (п. 3 табл. 13.1) металлические свойства элементов закономерно усиливаются. Это типичные представители элементов-металлов. Ими начинается каждый период периодической системы (кроме первого).

Элементы подгруппы лития образуют с кислородом оксиды R2O. Оксиды с водой образуют основания ROH:

R2O + H2O = 2R0H

Сила оснований усиливается от лития к цезию, так как в этом на­правлении возрастает радиус атома (п. 6 табл. 13.1).

Водородные соединения щелочных металлов отвечают форму­ле RH. Это гидриды металлов — белые кристаллические вещества. В гидридах степень окисления водорода равна — 1.

§ 13.2. Натрий и калий

Нахождение в природе. В природе щелочные металлы в сво­бодном виде не встречаются. Натрий и калий входят в состав раз­личных соединений. Наиболее важным является соединение на­трия с хлором NaCl, которое образует залежи каменной соли (Донбасс, Соликамск, Соль-Илецк и др.). Хлорид натрия содер­жится также в морской воде и соляных источниках. Обычно верх — ннс слои залежей каменной соли содержат калийные соли. Они имеются в морской воде, однако в значительно меньших коли­чествах, чем соли натрия. Самые большие в мире запасы калий­ных солей находятся на Урале в районе Соликамска (минералы сильвинит NaCI ∙ KCl и карналлит KCl — MgCI ∙ 6H2O). Разведаны и эксплуатируются крупные залежи калийных солей в Беларуси (г. Солигорск) (см. также § 10.12).

Натрий и калий относятся к числу распространенных элементов. Содержание натрия в земной коре составляет 2,64%, калия — 2,6%.

Получение натрия и калия. Натрий получают электролизом рас­плавленного хлорида натрия или гидроксида натрия. При элек­тролизе расплава NaCl на катоде выделяется натрий:

Na+ + E~ = Na

А на аноде — хлор:

2С1- — 2e — = Ch

При электролизе расплава NaOH на катоде выделяется натрий (уравнение реакции приведено выше), а на аноде — вода и кис­лород:

4ОН 4e — = 2H2O + O2

Вследствие дороговизны гидроксида натрия основным совре­менным методом получения натрия является электролиз распла­ва NaCl.

Калий также можно получить электролизом расплавленных KCI и КОН. Однако этот способ получения калия не нашел распро­странения из-за технических трудностей (низкий выход по току, трудность обеспечения техники безопасности). Современное про­мышленное получение калия основано на следующих реакциях:

KCl + Na τ+ NaCI + К (а)

KOH+ Na NaOH + К (б)

В способе (а) через расплавленный хлорид калия пропуска­ют пары натрия при SOO °C, а выделяющиеся пары калия кон­денсируют. В способе (б) взаимодействие между расплавленным гидроксидом калия и жидким натрием осуществляется противо­током при 440 eC в реакционной колонне из никеля[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡].

Этими же способами получают сплав калия с натрием, кото­рый применяется как жидкий металлический теплоноситель в

Атомных реакторах. Сплав калия с натрием используется также в качестве восстановителя в производстве титана.

Физические свойства. Поскольку в атомах щелочных металлов один внешний электрон приходится на 4 и более свободные ор­битали, а энергия ионизации атомов низкая, то между атомами металлов возникает металлическая связь (§ 3.5). Для вещества с металлической связью характерны металлический блеск, пластич­ность, мягкость, хорошая электрическая проводимость и тепло­проводность. Такими свойствами обладают натрий и калий.

Натрий и калий — серебристо-белые металлы, плотность пер­вого — 0,97 г/см3, второго — 0,S6 г/см3, очень мягкие, легко ре­жутся ножом.

Природный натрий состоит из одного Изотопа ∏Na, калий — из двух стабильных изотопов gK (93,08%) и ⅛K (6,91%) и одного радиоактивного gK (0,01%). В исследованиях применяются ра­диоактивные изотопы, получаемые искусственным путем; Na,

FiNangK.

Химические свойства. Атомы натрия и калия при химическом взаимодействии легко отдают валентные электроны, переходя в положительно заряженные ионы: Na+ и K+. Оба металла — силь­ные восстановители.

На воздухе натрий и калий быстро окисляются, поэтому их хранят под слоем керосина. Они легко взаимодействуют со мно­гими неметаллами — галогенами, серой, фосфором и др. Бурно реагируют с водой. C водородом при нагревании образуют гидри­ды NaH, КН. Гидриды металлов легко разлагаются водой с обра­зованием соответствующей щелочи и водорода:

NaH + H2O = NaOH + H2 ↑

При сгорании натрия в избытке кислорода образуется перок­сид натрия Na2O2, который взаимодействует с влажным углекис­лым газом воздуха, выделяя кислород:

2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2C03 + O2↑

На этой реакции основано применение пероксида натрия для получения кислорода на подводных лодках и для регенерации воз­духа в закрытых помещениях.

§ 13.3. Едкие щелочи

Едкими щелочами называются хорошо растворимые в зоде Гидроксиды. Важнейшие из них NaOH и КОН.

Гидроксид натрия и гидроксид кадия — белые, непрозрачные, 297

Твердые кристаллические вещества. В воде хорошо растворяются с выделением большого количества теплоты. В водных растворах практически нацело диссоциированы и являются сильными ще­лочами. Проявляют все свойства оснований.

Твердые гидроксиды натрия и калия и их водные растворы по­глощают оксид углерода (IV):

NaOH+ CO2-NaHCOj
2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O

Или в ионной форме:

ОН — + CO2 — HCOi
20H~ + CO2 = CO^ + H2O

В твердом состоянии на воздухе NaOH и KOH поглощают влагу, благодаря чему используются как осушители газов.

В промышленности гидроксид натрия и гидроксид калия по­лучают электролизом концентрированных растворов соответ­ственно NaCI и KCl При этом одновременно получаются хлор и водород. Катодом служит железная сетка, анодом — графит.

Схему электролиза (на примере KCI) следует представлять так. KCl полностью диссоциирует на ионы K+ и СГ. При прохожде­нии электрического тока к катоду подходят ионы K+, к аноду — хлорид-ионы СГ. Калий в ряду стандартных электродных потен­циалов расположен до алюминия, и его ионы восстанавливаются (присоединяют электроны) гораздо труднее, чем молекулы воды (см. § 7.7). Ионов же водорода H+ в растворе очень мало. Поэто­му на катоде разряжаются только молекулы воды с выделением молекулярного водорода:

2H2O + 2c = H2 + 20Н"

Хлорид-ионы в концентрированном растворе легче отдают электроны (окисляются), чем молекулы воды, поэтому на аноде разряжаются хлорид-ионы:

2CΓ-2e-≈Cfe

Общее уравнение электролиза раствора в ионной форме:

2СГ — 2e — = Cl2 I 1 2⅛O + 2e = H2 + 2OH~∣ I

Электролиз

2CΓ +2H3O—————— * H2 + 20Н — + Ci2

Или

Электролиз

2KC1 + 2H2O—————— > H2 + 2KOH + Cl2

Аналогично протекает электролиз раствора NaCt (см. § 7.7). Раствор, содержащий NaOH и NaCI, подвергается упариванию, в результате чего выпадает в осадок хлорид натрия (он имеет на­много меньшую растворимость и она мало изменяется с темпера­турой), который отделяют и используют для дальнейшего элек­тролиза.

Гидроксид натрия получают в очень больших количествах. Он является одним из важных продуктов основной химической промышленности. Применяют его для очистки нефтяных про­дуктов — бензина и керосина, для производства мыла, искус­ственного шелка, бумаги, в текстильной, кожевенной, химичес­кой промышленности, а также в быту (каустик, каустическая сода).

Более дорогой продукт — гидроксид калия — применяется реже, чем NaOH.

§ 13.4. Соли натрия и калия

Натрий образует. соли со всеми кислотами. Почти все его соли растворимы в воде. Важнейшие из них — хлорид натрия (пова­ренная соль), сода и сульфат натрия.

Хлорид натрия NaO — необходимая приправа к пище, исполь­зуется для консервирования пищевых продуктов, а также служит сырьем для получения гидроксида натрия, хлора, соляной кисло­ты, соды и др.

Применение соды — см. § 11.4.

Сульфат натрия Na2SO4 применяется в производстве соды и стекла. Из водных растворов кристаллизуется десятиводный гид­рат Na2SO4 ∙ IOH2O, называемый глауберовой солью. Глауберова соль применяется в медицине как слабительное. Соли натрия (ионы натрия) окрашивают пламя горелки в желтый цвет. Это очень чувствительный метод для обнаружения натрия в соедине­ниях.

Калийные соли используют главным образом как калийные удобрения (см. § 10.12). Соли калия (ионы калия) окрашивают пламя горелки в фиолетовый цвет. Однако в присутствии даже ничтожных количеств соединений натрия фиолетовый цвет мас­кируется желтым. В этом случае его можно заметить через синее стекло, поглощающее желтые лучи.

§ 13.5. Общая характеристика подгруппы бериллия

Эту подгруппу составляют бериллий, магний и щелочно-зе­мельные элементы (кальций, стронций, барий, радии). Некото­рые свойства этих элементов приведены в табл. 13.2.

Таблица 13.2. Свойства элементов подгруппы бериллия

Свойства

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

1. Порядковый номер

4

12

20

38

56

.

88

2. Валентные электроны

2s2

3s2

452

5s2

6√

7?

3. Энергия ионизации.

27,53

26,68

17,98

16,72

15,21

15,43

Атома, R —* R2t, эВ

4, Относительная элек-

1,47

1,23

1,04

0,99

0,97

0,97

Троотрицателъисеть

5. Степень окисления

+2

+2

+2

+2

+2

+2

В соединениях

Б. Радиус атома, нм

0,113

0,160

0,197

0,215

0,221

0,235

Это 5-элементы (п. 2 табл. 13.2). В виде простых веществ — типичные металлы (п. 3 табл. 13.2). Атомы элементов подгруппы бериллия на внешнем уровне имеют по два электрона. Отдавая их, они проявляют в соединениях степень окисления +2. Все ме­таллы подгруппы — сильные восстановители, однако несколько более слабые, чем щелочные металлы.

C ростом порядкового номера элемента отдача электронов об­легчается (см. пп. 3 и 6 табл. 13.2), а потому металлические свой­ства элементов закономерно возрастают. Более ярко они прояв­ляются у щелочно-земельных металлов.

Металлы подгруппы бериллия химически довольно активны. На воздухе окисляются, при этом получаются основные оксиды типа RO, которым соответствуют основания типа R(OH)2- Раство­римость и основной характер оснований возрастают от Be к Ra. Be(OH)2 — амфотерное соединение.

По свойствам бериллий и магний несколько отличаются от ос­тальных металлов. Например, Be с водой не взаимодействует, Mg взаимодействует лишь при нагревании, а остальные металлы — при обычных условиях:

R +2H20 = R(OH)2+ H2↑

Бериллий, магний и щелочно-земельные металлы с водородом об­разуют гидриды общей формулы RH2.

Из металлов подгруппы бериллия наибольшее значение имеет кальций.

§ 13.6. Кальций

Нахождение в природе. Кялышй относится к распространен­ным элементам. Общее содержание его в земной коре составляет 3,6%. В природе наиболее широко распространены следующие со­единения кальция; минерал кальцит CaCO3 (из него образованы массивы известняка, мрамора и мела), гипс CaSO4 • 2 H2O, ангид­рит CaSO4. Кальций в виде фосфата Ca3(PO4)2 входит в состав апа­титов, фосфоритов и костей животных. Он содержится в природ­ных водах и почве.

Получение. В Промышленности кальций получают электроли­зом смеси расплавленных солей: 6 частей хлорида кальция CaCh и 1 часть фторида кальция CaF2. Последний добавляется для по­нижения температуры плавления хлорида кальция, при которой проводится электролиз.

Физические свойства. Кальций — се ребристо-белый и доволь­но твердый металл, легкий (пл. 1,55 г/см3). Температуры плавле­ния и кипения выше, чем у щелочных металлов. Природный каль­ций состоит из смеси шести изотопов с массовыми числами 40 (основной изотоп), 42, 43, 44j 46 и 48. В исследованиях применя­ется искусственный изотоп IoCa.

Химические свойства. Так как у кальция на внешнем энергети­ческом уровне находятся 2 электрона, то его степень окисления во всех соединениях всегда равна +2. На воздухе кальций окисля­ется, поэтому его хранят в закрытых сосудах, обычно в керосине. При обычных условиях кальций реагирует с галогенами, а с се­рой, азотом и с углем — при нагревании;

Ca + Cl2 = CaCh; ЗСа + N2= Ca3N2 Ca + S = CaS; Ca + 2C = CaC2

Будучи активным металлом, Ca вытесняет водород из воды:

Ca+ 2H2O = Ca(OH)2+ H2∣

При нагревании на воздухе Сгорает, образуя оксид Кальция:

2Ca + O2 = 2СаО

Кальций с углеродом образует карбид кальция CaC2.

§ 13.7. Оксид И гидроксид кальция

Оксид кальция (технические названия: Негашеная известь, жженая известь, кипелка) — порошок белого цвета. В промыщ-

Ленности получается при обжиге известняка, мела или других кар­бонатных пород:

CaCO1 *zt CaO + CO2, ∆tf ° = 178 кДж/моль

Эта реакция эндотермическая: проходит с поглощением теп­лоты. Термическая диссоциация на оксид кальция и оксид угле­рода (IV) наступает при давлении 0,1 МПа и температуре 900 "С. Реакция обратимая (гетерогенное равновесие) и при понижении температуры или повышении парциального давления оксида уг­лерода (IV) может пойти в обратном направлении. Чтобы этого избежать, обжиг известняка ведется при 1000—1200 ’С с удалени­ем оксида углерода (IV) из сферы реакции.

Оксид кальция энергично взаимодействует с водой с образо­ванием гидроксида кальция:

CaO + H2O = Ca(OH)2, AHa = -65 кДж/моль

Эта реакция сопровождается выделением большого количества теплоты. Техническое название гидроксида кальция — Гашеная из­весть. Если гашеная известь приготовлена в виде порошка, то она называется Пушонкой.

Смесь гашеной извести, песка и воды называется Строитель­ным или Известковым раствором. Он применяется в качестве шту­катурки, а также для скрепления кирпичей при кладке стен^ хотя в последнем случае обычно используют цементные растворы.

Затвердение известкового раствора происходит в результате од­новременного протекания двух процессов: 1) выпадения из пере­сыщенного раствора кристаллов гидроксида кальция, которые прочно связывают между собой частицы песка; 2) образования карбоната кальция в результате реакции:

Ca(OH)2 + CO2 (из воздуха) = СаСОз + H2O

Гашеная известь — твердое вещество белого цвета, раствори­ма в воде, однако растворимость ее невелика (при 20 oC 1,5 г в I л воды).

Раствор гашеной извести в воде называется Известковой водой. Он обладает щелочными свойствами. При пропускании через из­вестковую воду оксида углерода (IV) раствор мутнеет (а), а при дальнейшем пропускании муть исчезает (б):

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3∣ + H2O (а)

CaCOj + H2O + CO2 = Ca(HCO1)2 (б)

Или в ионной форме:

Ca2+ + 20H^ + CO2 = CaCO3∣ + H2O
CaCO3 + H2O + CO2 = Ca2+ + 2HCO3

§ 13.8. Соли кальция

Карбонат кальция широко распространен в природе в виде гор­ной породы — известняка. Многие горные хребты состоят из из­вестняка и мела. Часто встречается и мрамор, образовавшийся в далекие геологические эпохи из известняка и мела под действием большого давления и высокой температуры. Известняк, мел и мра­мор преимущественно содержат карбонат кальция CaCO3.

Известняк распространен по всей территории России. Он при­надлежит к числу наиболее часто встречающихся полезных иско­паемых. Употребляется как строительный камень, а также для про­изводства извести, оксида углерода (IV) и цемента. В больших ко­личествах он используется в металлургии. Известняк и известь применяют в сельском хозяйстве для известкования почв (с це­лью понижения кислотности и улучшения структуры почв).

Широко распространен гипс CaSO3 ■ 2H2O. Обжигом гипса при 150—180 “С получают белый порошок — жженый гипс, или але­бастр CaSO4,0,5H2O. Если алебастр смешать с водой, то он быс­тро затвердевает, снова превращаясь в nine:

CaSO4 ■ 0,5H2O + 1,5H2O = CaSO4 ∙ 2H2O

Благодаря этому свойству гипс применяют для изготовления строительных перегородочных плит и панелей, отливочных форм и слепков с различных предметов, гипсовых повязок в медицине, а также при изготовлении известково-гипсовых растворов для штукатурных работ. Недостатком этого строительного материала является то, что он все же немного растворяется в воде.

Растворимые соли кальция и магния обусловливают жесткость воды.

§ 13.9. Жесткость воды и способы
ее устранения

В природе чистая вода не встречается: она всегда содержит при­меси каких-либо веществ. В частности, взаимодействуя с солями, содержащимися в земной коре, она приобретает определенную жесткость.

Жесткость воды — совокупность свойств, обусловленных содер­жанием в воде катионов кальция Ca2+ и катионов Mg2+.

Если концентрация этих катионов велика, то воду называют жесткой, если мала — мягкой. Именно они придают специфичес­кие свойства природным водам. При стирке белья жесткая вода ухудшает качество тканей и требует повышенной затраты мыла которое расходуется на связывание катионов Ca2+ и Mg2+:

2Cj7H35COO" + Ca2+ = (Ci7H35COO)2CaI

2C17H35coo~ + Mg2÷ — (Ci7H35COO)2Mgi

И пена образуется лишь после полного освобождения этих катио­нов. Правда, некоторые синтетические моющие средства хорошо моют и в жесткой воде, так как их кальциевые и магниевые соли легко растворяются. В жесткой воде с трудом развариваются пи­щевые продукты, а сваренные в ней овощи невкусны. Очень пло­хо заваривается чай и вкус его теряется. В то же время в санитар­но-гигиеническом отношении эти катионы не представляют опас­ности, хотя при большом содержаний катионов магния Mg2+ (как в море или океане) вода горьковата на вкус и оказывает послаб­ляющее действие на кишечник человека.

Жесткая вода непригодна для использования в паровых котлах: растворенные в ней соли при кипячении образуют на стенках кот­лов слой накипи, который плохо проводит теплоту. Это вызывает перерасход топлива, преждевременный износ котлов, а иногда, В Результате перегрева котлов, и аварии. Жесткость воды вредна для металлических конструкций, трубопроводов, кожухов охлаждаемых машин.

Катионы кальция Ca2t обусловливают Кальциевую жесткость, А катионы магния Mg2+ — Магниевую жесткость воды. Общая жесткость складывается из кальциевой и магниевой, т. е. из сум­марной концентрации в воде катионов Ca2+ и Mg2+.

По отношению к процессам умягчения воды различают жест­кость карбонатную и некарбонатную. Карбонатной называется жесткость, вызванная присутствием той части катионов Ca2+ и Mg2+, которая эквивалентна содержащимся в воде гидрокарбонат­ным ионам HCO3. Иными словами, карбонатная жесткость вы­звана присутствием гидрокарбонатов кальция и магния. При ки­пячении гидрокарбонаты разрушаются, а образующиеся малора­створимые карбонаты выпадают в осадок, и общая жесткость воды уменьшается на значение карбонатной жесткости. Поэтому кар­бонатную жесткость называют также Временной жесткостью. При кипячении катионы кальция Ca2+ осаждаются в виде карбоната кальция:

Ca2÷ + 2HCO3- — CaCO3∣ + H2O + CO2

А катионы магния Mg2+ — в виде основного карбоната или в виде гидроксида магния (при pH > 10,3);

2Mg2++ 2HCO3 + 201! = (MgOH)2CO3∣ + H2O + CO2

(гидроксид-ионы ОН” образуются за счет взаимодействия ионов HCO3 с водой: HCO3 + H2O H2CO3 + ОН").

Остальная часть жесткости, сохраняющаяся после кипячения воды, называется Некарбонатной. Она определяется содержанием в воде кальциевых и магниевых солей сильных кислот, главным образом сульфатов и хлоридов. При кипячении эти соли не уда­ляются, а поэтому некарбонатную жесткость называют также По­стоянной жесткостью.

Рассмотрим количественную характеристику жесткости воды. Степень жесткости воды выражается по-разному. В нашей стра­не ее выражают числом миллиэквивалентов (мэкв) катионов Ca2+ и Mg2+, содержащихся в 1 л воды. Так как 1 мэкв жесткости отве­чает содержанию 20,04 мг/л катионов Ca2+ или 12,16 мг/л катио­нов Mg2+, то согласно определению, общую жесткость воды Ж (в мэкв/л) можно вычислить по формуле

[Ca2÷] + IMg2÷]

20,04 12,16

Где [Ca2+J и IMg2+J — концентрации ионов Ca2+ и Mg2+, мг/л.

По значению жесткости природную воду различают как очень мягкую — с жесткостью до 1,5; мягкую от 1,5 до 4; средней жес­ткости — от 4 до 8; жесткую — от 8 до 12 и очень жесткую — свы­ше 12 мэкв/л.

Жесткость воды хозяйственно-питьевых водопроводов не дол­жна превышать 7 мэкв/л.

Очень часто жесткую воду перед употреблением умягчают. Обычно это достигается обработкой воды различными химичес­кими веществами. Так, карбонатную жесткость можно устранить добавлением гашеной извести:

Ca2+ + 2HCO3 + Ca2+ + 2OH~ = 2CaCO3∣ + 2H3O
Mg2+ + 2HCO3 + 2Ca2+ + 4OH^- = Mg<OH)2∣ + 2CaCO3J + 2H2O

При одновременном добавлении извести и соды можно изба­виться от карбонатной и некарбонатной жесткости (известково­содовый способ). Карбонатная жесткость при этом устраняется известью (см. выше), а некарбонатная — содой:

Ca2+ + COt = CaCO3 J; Mg2+ + COt = MgCO3

И далее

MgCO3 + Ca2+ + 2ОН — = Mg(OH)2∣ + CaC03∣

Применяются и другие способы устранения жесткости воды, среди которых один из наиболее современных основан на приме­нении катионитов (катионитный способ). Имеются твердые ве­щества, которые содержат в своем составе подвижные ионы, спо­собные обмениваться на ионы внешней среды. Они получили на­звание Ионитов. Особенно распространены ионообменные смолы, получаемые на основе синтетических полимеров.

Иониты (ионообменные смолы) делятся на две группы. Одни из них обменивают свои катионы на катионы среды и называют­ся Катионитами, другие обменивают свои анионы и называются Анионитами. Иониты не растворяются в растворах солей, кислот и щелочей.

Катиониты имеют вид черных или темно-бурых зерен диамет­ром от 0,5 до 2 мм (КУ-1, КУ-2, СБС и др.), аниониты — зернис­тые вещества белого, розового или коричневого цвета (АВ-16, АВ-17, АН-2Ф и др.).

Для устранения жесткости воды применяются катиониты — синтетические ионообменные смолы и алюмосиликаты, напри­мер Na2IAl2Si2Os ∙ ПH2O). Их состав условно можно выразить об­щей формулой Na2R, где Na+- весьма подвижный катион и R2~ — частица катионита, несущая отрицательный заряд. Так, в приведенном примере R2 = [Al2Si2Os ∙ λH2O]2~.

Если пропускать воду через слои катионита, то ионы натрия будут обмениваться на ионы кальция и магния. Схематически эти процессы можно выразить уравнениями:

Ca2+ + Na2R = 2Na+ + CaR; Mg2+ + Na2R = 2Na+ + MgR

Таким образом, ионы кальция и магния переходят из раствора в катионит, а ионы натрия — из катионита в раствор; жесткость при этом устраняется.

После использования большей части ионов натрия катиони­ты обычно регенерируют — выдерживают в растворе хлорида на­трия, при участии которого происходит обратный процесс: ионы натрия замещают в катионите ионы кальция и магния, которые переходят в раствор:

CaR + 2Na+ = Na2R + Ca2+; MgR + 2Na+ = Na2R + Mg2+

Регенерированный катионит снова может быть использован для умягчения новых порций жесткой воды.

§13.10. Общая характеристика
подгруппы бора

Главную подгруппу IH группы (подгруппу бора) составляют элементы бор, алюминий, галлий, индий и таллий. Некоторые свойства этих элементов приведены в табл. 13.3.

Таблица 13.3. Свойства элементов подгруппы бора

Свойства

В

Al

Ga

In

Ti

1. Порядковый номер

5

13

31

49

81

2. Валентные электроны

2⅛1

3s23pl

4зМр’

5√5yj*

6.s26∕7,

3. Энергия ионизации

71,35

53,20

57,20

52,69

56,31

Атома, R ~* R3+, эВ

4. Относительная элек­

2,01

1,47

1,82

1,49

1,44

Троотрицательность

5. Степень окисления

+3, -3

+3

+3

+3

+l,+3

В соединениях

6. Радиус атома, нм

0,091

0,143

0,139

0,116

0,171

Все элементы подгруппы относятся к p-элементам (см. п. 2 табл. 13.3). Их атомы на внешнем энергетическом уровне имеют по три электрона (y3ρ1), чем объясняется сходство в ряде свойств. В химических соединениях эти элементы проявляют степень окисления, равную +3 (бор также и —3), хотя для таллия более устойчивой является степень окисления +1. Металлические свойства элементов подгруппы бора выражены значительно сла­бее, чем у элементов подгруппы бериллия. Так, элемент бор, который в периоде расположен между бериллием И углеродом, Относится к элементам-не металлам. Он имеет наибольшую энер­гию ионизации атома (см. п. 3 табл. 13.3). Внутри подгруппы с возрастанием заряда ядра энергия ионизации атомов уменьша­ется и металлические свойства элементов усиливаются. Алюми­ний — уже металл, но не типичный. Его гидроксид обладает ам­фотерными свойствами. У таллия более сильно выражены ме­таллические свойства, а в степени окисления +1 он близок к элементам-металлам подгруппы лития. Все элементы подгруп­пы бора образуют оксиды типа R2O3. Им отвечают гидроксиды состава R(OH)3. Кроме бора в водных растворах они могут на­ходиться в виде гидратированных ионов R3+. Бор — кислотооб­разующий элемент.

Из металлов главной подгруппы III группы наибольшее зна­чение имеет алюминий.

§ 13.11. Алюминий

Природные соединения алюминия. Алюминий относится к чис­лу весьма распространенных элементов. Среди металлов по рас­пространенности в природе ему принадлежит первое место. Об­щее содержание алюминия в земной коре составляет 8,8%. Важ­нейшие природные соединения алюминия — алюмосиликаты, боксит, корунд и криолит.

Алюмосиликаты составляют основную массу земной коры. Их можно рассматривать как соли, образованные оксидами алюми­ния, кремния, щелочных и щелочно-земельных металлов. При вы­ветривании многих алюмосиликатов образуется глина (§ 11.8). Основной состав глины отвечает формуле АЬОз ∙ 2Siθ2 ∙ 2ILO. Алюмосиликат состава (Na, K)2 [AhSbOftI — минерал нефелин — относится к важнейшим алюминиевым рудам. Крупные залежи нефелина имеются на Кольском полуострове и в Красноярском крае.

Бокситы — горная порода, состоящая главным образом из гид­ратированного оксида алюминия и оксидов железа, которые при­дают им красный цвет. Содержат от 30 до 60% ЛЬОз. Из бокситов получают алюминий.

Месторождения боксита имеются в России (на Урале, в Ле­нинградской области, Башкортостане, Сибири), в Казахстане и других местах.

Корунд — минерал состава АЬОз обладает большой твер­достью, применяется как абразивный материал.

Криолит — минерал состава AIF3 ∙ 3NaF или NajAIFft. В насто­ящее время приготавливается искусственным путем, применяет­ся в металлургии алюминия.

Получение алюминия. В промышленности алюминий получа­ют электролизом раствора оксида алюминия в расплавленном кри­олите Na3AlF6 с добавкой фторида кальция CaF2. Электролиз про­водится при 950—980 0C. Сырье применяется чистым, так как при­меси при электролизе восстанавливаются и загрязняют алюминий.

Чистый оксид алюминия АЬОз, свободный от воды, оксидов железа, а также от оксида кремния (IV), получают из боксита и в последние годы из нефелина. Он хорошо растворяется в расплав­ленном криолите. Добавка фторида кальция способствует поддер­жанию температуры ниже 1 000 °C, улучшает электрическую про­водимость электролита, уменьшает его плотность, что способству­ет выделению алюминия на дне ванны. При электролизе такого расплава алюминий выделяется на катоде:

2A13÷ + бе — = 2А1

На угольном аноде разряжаются оксид-ионы О2′, входящие в состав ʌhθɜ:

3G2- — 6e~ = 3∕2O2

Электролизер представляет собой Стальную ванну прямоуголь­ной формы (рис. 13.1), изнутри выложенную огнеупорным кир­пичом и блоками из угольной массы. В блоки на дне ванны зало­жены стальные стержни, концы которых выведены наружу. Эти блоки вместе с расплавленным алюминием служат катодом. Анод представляет собой угольный брусок и сверху опущен в ванну. Выделяющийся кислород окисляет угольный анод до СО и CO2. Материал анода при этом расходуется, а потому анод по мере окисления постепенно опускается.

Сверху и со стороны боковых стенок ванны электролит ох­лаждается окружающим воздухом и застывает сплошной коркой. В ней около анодов пробивают отверстия для выхода образующих­ся при окислении анода газов. При загрузке ванны сначала вво­дится криолит и фторид кальция. После их расплавления (про­пусканием электрического тока) добавляют чистый оксид алюми­ния или очищенный боксит.

Производство алюминия требует большой затраты электро­энергии и материалов: для получения I т алюминия расходуется около 18 тыс. кВт-ч электроэнергии, около 2 т оксида алюминия, 40—60 кг криолита, 20—30 кг добавок других фторидов и 500— 700 кг анодного угля. Поэтому заводы по производству алюми­ния обычно располагаются около больших гидроэлектростанций,

2 1 7 6

Рис. 13.1. Схема электролитического получения алюминия: 1 — стальная ванна; 2 — канал для стока расплавленного алюминия; 3 — Термическая изоляция из огнеупорного кирпича; 4 ~ анод из угля; 5 — катод из угольных брусков и расплавленного алюминия; 6 — оксид алю­миния в расплавленном криолите; 7 — корка

Производящих дешевую электроэнергию (Волховская, Братская, Красноярская и др.).

Физические свойства. Алюминий — серебристо-белый металл, легкий, но механически прочный. Плотность его равна 2,7 г/см3, т. пл. 650 aC. Обладает хорошей электрической проводимостью и теплопроводностью, но уступает в этом отношении меди. Легко поддается обработке: прокатывается в фольгу, вытягивается в тон­кую проволоку, отливается. Легко образует сплавы. При 600 oC алюминий становится хрупким и его можно истолочь в зерна или в порошок. Природный алюминий состоит из одного изотопа iɪʌl (100%).

Химические свойства. У атома алюминия на внешнем энерге­тическом уровне находятся три электрона, которые он отдает при химическом взаимодействии. Во всех своих устойчивых соедине­ниях алюминий имеет степень окисления +3- Он является силь­ным восстановителем.

Алюминий легко соединяется с кислородом уже при обычной температуре. При этом поверхность его покрывается оксидной пленкой Al2O3, предохраняющей металл от дальнейшего окисле­ния. Толщина оксидной пленки составляет 0.00001 мм. Она проч­на, тверда и гибка, не отстает при растягивании, сжатии, закру­чивании и изгибе, проводит ток, плавится при 2050 °C, тогда как алюминий — при 660 °C. Оксидная пленка придает поверхности матовый вид. Благодаря ей алюминий не разрушается (не корро­дирует) от влаги и воздуха.

Если оксидную пленку разрушить (например, потерев поверх­ность алюминия наждачным порошком или опустив его ненадол­го в горячий раствор щелочи), то алюминий будет взаимодейство­вать с водой:

2A1 + 6H2O = 2A1(OH)3 + 3H2↑

При обычной температуре алюминий практически не взаимо­действует с концентрированной и сильно разбавленной азотной кислотой[§§§§§§§§§§§] (в результате образования защитной оксидной пленки), поэтому HNO3 хранят и перевозят в алюминиевой таре. Однако он растворяется в соляной и серной кислотах:

2A1 + 6H+ = 2A13+ + 3Hι]

В отличие от многих металлов на алюминий очень сильно дей­ствуют растворы щелочей. Например:

2A1 + 2NaOH ÷ IOH2O ≈= 2Na (Ai(OH)4(H2O)2] + 3H2↑ или в ионной форме:

2А1 + 20Н — + IOH2O = 2 (Al(OH)4(H2O)2] + 3H2↑

Поэтому в алюминиевой посуде нельзя хранить щелочи и щелоч­ные растворы.

По Предложению химика А. И. Горбова, в Русско-японскую Войну взаимодействием алюминия со щелочью получали водород для аэростатов, что связано было с легкостью перевозки исход­ных веществ.

При нагревании алюминий реагирует с галогенами, а при вы­сокой температуре — с серой, азотом и углем:

2A1 + 3C12 = 2A1C13; 2A1 + 3S = Al2S3
2А1 + N2 = 2AIN; 4A1 + 3C =Al4C3

§ 13.12, Оксид и гидроксид алюминия

Оксид алюминия (глинозем) Al2O3 — вещество белого цвета, весьма тугоплавкое, с очень высокой твердостью. Является исход­ным продуктом для получения алюминия. В природе встречается в виде корунда и его разновидностей. Если бесцветные кристал­лы корунда окрашены примесями в синий цвет, то они называ­ются сапфирами, в фиолетовый — аметистами, в красный — ру­бинами. Кристаллы рубинов с примесями оксида хрома (IH) ис­пользуются в качестве активных сред в лазерах.

В лаборатории оксид алюминия получают сжиганием алюми­ния в кислороде или прокаливанием гидроксида алюминия:

4Al + 3O2 = 2A12O3; 2Ai(OH)3 = Al2O3 + 3H2O

В промышленности, как уже отмечалось, его получают из бокси­тов или нефелинов.

Оксид алюминия не растворяется в воде и с ней не реагирует. Он амфотерен — взаимодействует с кислотами (правда, с боль­шим трудом) и щелочами:

А) с соляной кислотой

Al2O3 ÷ 6HC1 = 2A1C13 + 3H2O

Б) при плавлении с твердым гидроксидом натрия

AI2O3 + 2 NaOH = 2NaAIO2 + H2O ‘

В) с раствором гидроксида натрия

AJ2O3 + 2NaOH + 7H2O = SNa(AItOH)4(H2O)2J

Или

Al2O3 + 20Н — + 7H2O 2(A1(OH)4(H2O)2]-

Растворение амфотерных гидроксидов в щелочных растворах рассматривается как процесс образования гидроксосолей (гидроксо — комплексов). Экспериментально доказано существование гидроксо — комплексов (Al(OH)4(H2O)2]-, (Al(OH)6p-, (Al(OH)5(H2O)]2-; из них первый наиболее прочный. Координационное число алюминия в этом комплексе равно 6, т. е. алюминий является шестикоорди­нированным:

’ H2O " — НО он

Al

НО он
H2O

Поэтому взаимодействие гидроксида алюминия с раствором ще­лочи следует изображать уравнением (в).

Диссоциацию амфотерного гидроксида алюминия в водном растворе более точно можно выразить уравнением

AP+ + ЗОН — A1(OH)3≡AJ(OH)3 + 3H2O ÷± [Al(OH)4(H2O)2]- + H+

Гидроксид алюминия Al(OH)3 — белое твердое вещество, в воде практически нерастворимо. Получается косвенным путем — из солей алюминия действием на них растворами щелочей:

AlCl3 + 3NaOH * Al(OH)3I + 3NaCl

Или

Al3++ ЗОН" =A1(OH)3∣

Al(OH)3 — типичный амфотерный гидроксид. При взаимодей­ствии с кислотами образует соли, содержащие катионы алюми­ния; при взаимодействии с растворами щелочей (взятыми в из­бытке) образует алюминаты, т. е. соли, в которых алюминий вхо­дит в состав аниона. Например:

Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O

Al(OH)3 + ОН" + 2H2O = [Al(OH)4(H2O)2I"

Как видно из уравнения диссоциации Al(OH)3, в присутствии избытка ионов H+ (т. е, в кислой среде) в водном растворе преоб­ладает ион Al3+, а в щелочной среде преимущественно образуется однозарядный анион [Al(OH)4(H2O)2J~, он же и наиболее устой­чивый.

§ 13.13. Применение алюминия и его сплавов

Физические и химические свойства алюминия обусловили его широкое применение в технике. Крупным потребителем алюми­ния является авиационная промышленность: самолет на 2∕3 co~ стоит из алюминия и его сплавов, а авиационный мотор — на *∕4 из сплавов алюминия. Поэтому алюминий называют крылатым металлом. Из алюминия изготовляют кабели и провода: при оди­наковой электрической проводимости масса их в 2 раза меньше, чем соответствующих изделий из меди.

Учитывая коррозионную устойчивость алюминия, из него из­готовляют детали аппаратов и тару для азотной кислоты. Корпуса автобусов, троллейбусов, цельнометаллических вагонов делаются из алюминия и его сплавов. Из алюминия изготовляют упаковку для пищевых продуктов и посуду. Для туристов лучший чайник алюминиевый — в нем быстрее закипает вода.

Порошок Алюминия является основой при изготовлении се~ Ребристой краски для защиты железных изделий от коррозии.

В производстве металлов алюминий занимает второе место после железа. Одно из важнейших применений алюминия в ме­таллургии — получение с его помощью металлов из оксидов. Алю­минотермия открыта русским химиком H. Н. Бекетовым. При алюминотермии реакция протекает очень быстро, выделяется большое количество теплоты, а температура смеси достигает 3500 °C. S этих условиях восстановленный металл получается в жидком состоянии, а на поверхность всплывает оксид алюминия в виде шлака.

Смесь эквивалентных количеств порошка алюминия и оксида железа (И, III) (железной окалины) называется Термитом. Реак­ция горения термита протекает по уравнению

3Fe3θ4 + 8A1 = 4A12O3 + 9Fε, АД’ =-3300 кДж

Выделяющейся теплоты вполне достаточно для полного рас­плавления получаемого железа. Термит используется для сварки стальных изделий.

Алюминотермия применяется для получения хрома, марган­ца, ванадия, титана, циркония и других металлов из их оксидов, а также для получения специальных сталей.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *