Глава 12. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

§ 12.1. Положение металлов
в периодической системе элементов
Д. И. Менделеева

Если в периодической системе элементов Д. И. Менделеева провести диагональ от бериллия к астату, то справа вверх от диа­гонали будут находиться элементы-неметаллы (исключая элемен­ты побочных подгрупп), а слева внизу — элементы-металлы (к ним же относятся элементы побочных подгрупп). Элементы, распо­ложенные вблизи диагонали (например, Be, Al, Ti, Ge, Nb, Sb и др.), обладают двойственным характером. Руководствуясь делени­ем элементов на семейства (§ 2.8), можно сказать, что к элемен­там-металлам относятся 5-элементы I и II групп, все D и /-эле­менты, а также p-элементы главных подгрупп; III (кроме бора), IV (Ge, Sn, Pb), V (Sb, Bi) и VI (Po). Как видно, наиболее типич­ные элементы-металлы расположены в Начале периодов (начиная Со второго). Таким образом, из 107 элементов 85 являются метал­лами. В этой книге более подробно рассматриваются металлы главных подгрупп — Na, К, Ca, Al — и побочных подгрупп — Cr, Fe. Даются также общие характеристики подгрупп, в которые вхо­дят эти элементы.

Порядок заполнения электронами уровней и подуровней ато­мов элементов малых и больших периодов см. в § 2.7. Этот пара­граф следует еще раз внимательно прочитать, обратив особое вни­мание на строение электронных оболочек атомов элементов-ме­таллов.

§ 12.2. Физические свойства металлов

Механическое воздействие на кристалл с ковалентной связью вызывает смещение отдельных слоев атомов, в результате связи разрываются и кристалл разрушается (рис. 12.1, А). Такое же воз­действие на кристалл с металлической связью также вызывает сме­щение слоев атомов, однако благодаря перемещению электронов по всему кристаллу разрыв связей не происходит (рис. 12.1,6). Для металлов характерна высокая Пластичность. Она уменьшается в ряду Au, Ag, Cu, Sn, Pb, Zn, Fe. Золото, например, можно прока­тывать в листы толщиной не более 0,003 мм, которые использу­ются для позолоты различньпспредметов.

Для всех металлов характерен Металлический блеск, обычно серый цвет и Непрозрачность, что связано с наличием свободных электронов.

Тот факт, что металлы обладают хорошей Электрической про­водимостью. объясняется присутствием в них свободных элект­ронов, которые под влиянием даже небольшой разности потен­циалов приобретают направленное движение от отрицательного полюса к положительному.

C повышением температуры усиливаются колебания атомов (ионов), что затрудняет направленное движение электронов и тем самым приводит к уменьшению электрической проводимости.

φ φ φ 9 φ∙φ∙φ∙φ

Рис. 12.1. Смещение слоев в кристаллах с решетками:
А — атомной; 6 — металлической

При низких хе температурах колебательное движение, наоборот, сильно уменьшается и электрическая проводимость резко возра­стает, Наибольшей электрической проводимостью обладают се­ребро и медь. За ними следуют золото, алюминий, железо. Наря­ду с медными изготовляются и алюминиевые электрические про­вода.

Кстати отметим, что у неметаллов, обладающих проводимос­тью, с повышением температуры электрическая проводимость воз­растает, что обусловлено ростом числа свободных электронов за счет разрыва ковалентных связей. При низких хе температурах неметаллы ток не проводят из-за отсутствия свободных электро­нов. В этом главное различие между физическими свойствами ме­таллов и неметаллов.

В большинстве случаев при обычных условиях Теплопровод­ность металлов изменяется в такой же последовательности, как их электрическая проводимость. Теплопроводность обусловли­вается высокой подвижностью свободных электронов и колеба­тельным движением атомов, благодаря чему происходит быст­рое выравнивание температуры в массе металла. Наибольшая теплопроводность — у серебра и меди, наименьшая — у висмута и ртути.

Различна Плотность металлов. Она тем меньше, чем меньше атомная масса элемента-металла и чем больше радиус его атома. Самый легкий из металлов — литий (плотность 0,53 г/см3), са­мый тяжелый — осмий (плотность 22,6 г/см3). Как уже отмеча­лось, металлы с плотностью меньше 5 г/см3 называются легкими, остальные — тяжелыми.

Разнообразны Температуры плавления и кипения металлов. Са­мый легкоплавкий металл — ртуть, ее температура плавления — 38,9 °C, цезий и галлий плавятся соответственно при 29 и 29,8 βC. Вольфрам — самый тугоплавкий металл, температура его плавле­ния 3390 βC. Он применяется для изготовления нитей электро­ламп. Металлы, плавящиеся при температуре выше 1000 βC, на­зывают Тугоплавкими, ниже — Легкоплавкими.

Сильное различие в температурах плавления и кипения следу­ет объяснить различием прочности химической связи между ато­мами в металлах. Исследования показали, что в чистом виде ме­таллическая связь характерна лишь для щелочных и щелочно-зе­мельных металлов. Однако у других металлов, и особенно переходных, часть валентных электронов локализована, т. е. осу­ществляет ковалентные связи между соседними атомами. А по­скольку ковалентная связь прочнее металлической, то у переход­ных металлов температуры плавления и кипения, как это видно

ba hf w os pt hgрис. 12.2. кривые температур плавления и кипения металлов шестого периодаИз рис. 12.2, намного выше, чем у щелочных и щелочно-земель­ных.

Металлы отличаются по Твер­дости. Самый твердый металл — хром (режет стекло), а самые мяг­кие —• калий, рубидий и цезий. Они легко режутся ножом.

Металлы имеют кристалли­ческое строение. Большинство из них кристаллизуется в кубичес­кой решетке (см. рис. 3.18).

§ 12.3. Химические свойства металлов

Атомы металлов сравнительно легко отдают валентные элек­троны и переходят в положительно заряженные ионы. Поэтому металлы являются восстановителями. В этом, собственно, и со­стоит их главное и наиболее общее химическое свойство.

Очевидно, металлы как восстановители будут вступать в реакции с различными окислителями, среди которых могут быть простые ве­щества, кислоты, соли менее активных металлов и некоторые дру­гие соединения. Соединения металлов с галогенами называются га­логенидами, с серой — сульфидами, с азотом — нитридами, с фос­фором — фосфидами, с углеродом — карбидами, с кремнием — силицидами, с бором — боридами, с водородом — гидридами и т. д. Многие из этих соединений нашли важное применение в новой тех­нике. Например, борид ы металлоь используются в радиоэлектрони­ке, а также в ядерной технике в качестве материалов для регулиро­вания нейтронного излучения и защиты от него.

Взаимодействие металлов с кислотами есть окислительно-вос­становительный процесс. Окислителем является ион водорода, ко­торый принимает электрон от металла:

Ca-2c — = Ca2+ 1 2H+ + 2с — = H2 1 Ca + 2H+ = Ca2+ + H2

Взаимодействие металлов с водными растворами солей менее активных металлов можно иллюстрировать примером:

Ni + CuSO4 = NiSO4 + Cu

Ni — 2c — = Ni2+ Cu2+ + 2c — = Cu

В этом случае происходит отрыв электронов от атомов более активного металла (Ni) и присоединение их ионами менее актив­ного (Cu2+).

Активные металлы взаимодействуют с водой, которая высту­пает в роли окислителя. Например:

Na — E~ = Na+
2H2O + Ie = H2 + 2ОН-

2Na + 2H2O = 2Na+ + 2OH + H2 ↑

Металлы, гидроксиды которых амфотерны, как правило, вза­имодействуют с растворами и кислот, и щелочей. Например:

Be + 2HCl = BeCl2 + H2

Be + 2NaOH + 2H2O = Na2(Be(OH)4) + H2↑

Таким образом, отношение металлов к неметаллам, кислотам, растворам солей менее активных металлов, к воде и щелочам под­тверждает их главное химическое свойство — восстановительную способность.

Металлы могут образовывать химические соединения между собой. Они имеют общее название — Интерметаллические соеди­нения или Интерметалаиды. Примером могут служить соединения некоторых металлов с сурьмой: Na2Sb, Ca3Sb2, NiSb, Ni4Sb, FeSbx, = 0,72 — 0,92). В них чаще всего не соблюдаются степени окис­ления, характерные в соединениях с неметаллами. Обычно это бертоллиды.

Химическая связь в интерметаллидах преимущественно метал­лическая. По внешнему виду они похожи на металлы. Твердость интерметаллидов, как правило, выше, а пластичность намного ниже, чем у образующих их металлов. Многие интерметаллиды нашли практическое применение. Например, сурьма-алюминий AlSb, сурьма-индий InSb и другие широко используются как по­лупроводники.

§ 12.4. Металлы и сплавы в технике

Сплавами называются системы, состоящие из двух или более металлов, а также металлов и неметаллов. Свойства сплавов са­мые разнообразные и отличаются от исходных компонентов. Так, например, сплав из 40% кадмия (т. пл. 321 βC) и 60% висмута (т. пл. 271 °C) плавится при температуре 144 °C. Сплав золота с серебром характеризуется большой твердостью, в то время как сами эти металлы сравнительно мягкие.

Химическая связь в сплавах металлическая. Поэтому они об­ладают металлическим блеском, электрической проводимостью и другими свойствами металлов.

Сплавы получают смешиванием металлов в расплавленном со­стоянии, они затвердевают при последующем охлаждении. При этом возможны следующие типичные случаи.

1. Расплавленные металлы смешиваются между собой в любых соотношениях, неограниченно растворяясь друг в друге. Сюда от­носятся металлы, кристаллизующиеся в однотипных решетках и имеющие близкие по размерам атомы, например Ag—Cu, Cu-Ni, Ag-Au и др. При охлаждении таких расплавов получаются Твер­дые растворы.

Кристаллы последних содержат атомы обоих металлов, чем обусловливается их полная однородность. По сравнению с чис­тыми металлами твердые растворы характеризуются более высо­кой прочностью, твердостью и химической стойкостью; они пла­стичны и хорошо проводят электрический ток.

2. Расплавленные металлы смешиваются между собой в лю­бых отношениях, однако при охлаждении твердый раствор не об­разуется. При затвердевании таких сплавов получается масса, со­стоящая из мельчайших кристалликов каждого из металлов. Это характерно для сплавов Pb-Sn, Bi—Cd, Ag-Pb и др.

3. Расплавленные металлы при смешивании взаимодействуют друг с другом, образуя химические соединения — Интерметалли — ды. Например, соединения образуют медь и цинк (CuZn, CuZ∏3, Cu3Zn2), кальций и сурьма (Ca3Sb2), натрий и свинец (Na2Pb, Na2Pb5, Na4Pb) и др. Некоторые сплавы рассматриваются как сме­си исходных металлов с продуктами их взаимодействия — интер­металл идами.

В настоящее время некоторые сплавы готовят методом Порош­ковой металлургии. Берется смесь металлов в виде порошков, прес­суется под большим давлением и спекается при высокой темпе­ратуре в восстановительной среде. Таким путем получают сверх­твердые сплавы. Большой вклад в изучение сплавов внес H. С. Курнаков (1860—1941). Он разработал новый метод иссле­дования сплавов — так называемый физико-химический анализ. C помощью этого метода установлены зависимости между соста­вом и свойствами многих сплавов, открылась возможность полу­чать сплавы с заранее заданными свойствами: кислотоупорные, жаропрочные, сверхтвердые идр.

Огромное значение имеют сплавы на основе’алюминия и железа. В состав некоторых сплавов входят неметаллы, например углерод, кремний, бор и др.

§ 12.5. Ряд стандартных электродных потенциалов

В средней школе вы изучаете электрохимический ряд напряже­ний металлов. Более точное назва­ние его — Ряд стандартных элек­тродных потенциалов металлов. Для некоторых металлов он приве­ден в табл. 12,1. Как же составля­ется такой ряд? Почему, например, натрий стоит в нем после кальция? Как этим рядом пользоваться? От­вет на первый вопрос можно дать на основе известных вам сведений. При погружении любого металла в раствор электролита на границе раздела металл/раствор возникает разность потенциалов, называемая Электродным потенциалом или По­тенциалом электрода. Потенциал каждого электрода зависит от при­роды металла, концентрации его ионов в растворе и температуры.

Непосредственно измерить по­тенциал отдельного электрода не представляется возможным. Поэто­му электродные потенциалы изме­ряю!’ относительно Стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принимают за нуль при всех значениях температу­ры. Водородный электрод состоит нз платиновой пластинки, покры­той платиновой Чернью (электро­литически осажденной платиной), которая погружена в раствор серной кислоты с концентрацией ионов во­дорода, равной 1 моль/л, и омыва­ется струей газообразного водорода под давлением в 101,325 кПа при 25 cC (рис. 12.3).

Молекулярный водород, прохо­дя через раствор, растворяется и

рис. 12.3. стандартный водородный электрод рис. 12.4. гальваническая цепь для изме-рения стандартного электродного потен-циала металла:
] — стандартный водородный электрод; 2 — потенциометр; 3 — определяемый электрод; 4 — раствор хлорида калия

Подходит к поверхности платины. На поверхности платины про­исходит распад молекул водорода на атомы и их адсорбция (за­крепление на поверхности). Адсорбированные атомы водорода Надс ионизируются:

⅛κ-r→H÷

А ионы водорода, принимая электроны, переходят в адсорбиро­ванное состояние:

H+ + Е → Надс

Более полно равновесие в водородном электроде выражается схемой

2H+ + 2e +½ 2Haac(Pt) Н2

Среднюю часть этого равновесия обычно опускают, хотя следует иметь в виду, какую большую роль в установлении такого равно­весного состояния играет платина.

Если теперь пластинку любого металла, погруженную в ра­створ его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, соеди­нить со стандартным водородным электродом, как показано на рис. 12.4, то получится гальванический элемент (электрохими­ческая цепь), электродвижущую силу (сокращенно ЭДС) которо­го легко измерить. Эта ЭДС и называется стандартным электрод­ным потенциалом данного электрода (обычно обозначается Б"). Таким образом,

Электродным потенциалом называют ЭДС гальванического эле­мента (электрохимической цепи), которая составлена из иссле­дуемого электрода и стандартного водородного электрода.

Такая цепь изображена на рис. 12.4. Электродный потенциал называют также Окислительно-восстановительным потенциалом.

При обозначении электродных потенциалов E и стандартных электродных потенциалов Eo принято у знаков ставить индекс, со­ответствующий системе, к которой относится данный потенциал. Так, стандартный электродный потенциал системы 2H+ + 2e~ ÷=≥ Н? обозначают J5",2H+∕Hj. системы Li+ + E~ +½ Li K[§§§§§§§§§§]Li+∕Li, а системы Mn07 + 8H+ + 5e~ Mn2+ + 4Н?0 пишут EaMnOt + SH+∕Mn2+ + 4H2o.

Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов, получают ряд, представленный в табл. 12.1. В него могут быть включены и другие окислительно-восстановительные системы (в том числе неметаллические) в соответствии со значениями их J?, например jβ,βcι√2cι- = 1,36 В, F, fi∕2F — — 2,87 В, f°s∕sj- = -0,51 В и т. д. Ряд, представленный в табл. 12.1, можно рассматривать лишь как фраг­мент из ряда стандартных электродных потенциалов окислитель­но-восстановительных систем в водных растворах при 25°, состав­ленный из важнейших металлов*. Исторически этому ряду пред­шествовал «вытеснительный ряд» H. Н. Бекетова. Большинство стандартных электродных потенциалов можно определить экспе­риментально. Однако для щелочных и щелочно-земельных метал­лов значения E° рассчитывают только теоретически, так как эти металлы взаимодействуют с водой.

Ряд стандартных электродных потенциалов Характеризует хи­мические свойства металлов. Его применяют для выяснения, в какой последовательности восстанавливаются ионы при электро­лизе (§ 7.7), а также при описании других свойств металлов (§ 10.9 и 12.5).

Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше вос­становительная способность этого металла и тем ниже окисли­тельная способность его ионов.

Как следует из этого ряда, металлический литий — самый силь­ный восстановитель, а золото — самый слабый. И, наоборот, ион золота Au3+ — самый сильный окислитель, а ион лития Li+ — са­мый слабый (в табл. 12.1 возрастание этих свойств указано стрел­ками). Каждый металл в ряду стандартных-алектродных потенци­алов обладает способностью Вытеснять все следующие за ним ме­таллы из растворов их солей. Однако это не означает, что вытеснение будет обязательно происходить во всех случаях. Так, например, алюминий вытесняет медь из раствора хлорида меди (И) CuCh, но практически не вытесняет ее из раствора сульфата меди (II) CuSO4. Это объясняется тем, что хлорид-ионы Cl — на­много быстрее разрушают защитную поверхностную пленку на алюминии по сравнению с сульфат-ионами SO4Λ Очень часто на основе ряда стандартных электродных потенциалов пишут урав­нения реакций вытеснения металлов из растворов их солей более активными щелочными и щелочно-земельными металлами и, ес­тественно, ошибаются. В этом случае вытеснения металлов не происходит, так как щелочные и щелочно-земельные металлы сами реагируют с водой.

Все металлы, имеющие отрицательные значения стандартных электродных потенциалов, т. е. стоящие в ряду до водорода, вы­тесняют водород из разбавленных кислот (типа HCl или H2SO4) и при этом растворяются в них. Однако свинец в разбавленных ра­створах серной кислоты практически не растворяется. Происхо­дит это потому, что на поверхности свинца сразу образуется за­щитный слой из малорастворимой соли сульфата свинца PbSO4, который нарушает контакт раствора с металлом. Металлы, сто­ящие в ряду после водорода, не вытесняют его из кислот.

Из приведенных примеров можно сделать вывод, что рядом стандартных электродных потенциалов следует пользоваться с учетом особенностей рассматриваемых процессов. Самое же глав­ное — это надо иметь в виду, что ряд стандартных электродных потенциалов применим только к водным растворам и характери­зует химическую активность металлов лишь в окислительно-вос­становительных реакциях, протекающих в водной среде.

Натрий в ряду стандартных электродных потенциалов распо­ложен после кальция Ca: у него больше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала.

ЭДС любого гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов £°. При этом следует иметь в виду, что ЭДС — всегда положительная вели­чина. Поэтому из потенциала электрода, имеющего большую алгебраическую величину, надо вычитать потенциал электро­да, алгебраическая величина которого меньше. Например, ЭДС медно-цинкового элемента в стандартных условиях составит 0,3.4 — (-0,76) = 1,1 В.

§ 12.6. Основные способы получения металлов

Металлы встречаются в природе как в свободном состоянии (самородные металлы), так и, главным образом, в виде химичес­ких соединений,

В виде самородных металлов находятся наименее активные ме­таллы. Типичными их представителями являются золото и пла­тина. Серебро, медь, ртуть, олово могут находиться в природе как в самородном состоянии, так и в виде соединений, все остальные металлы (стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до олова) — только в виде соединений с другими элементами.

Минералы и горные породы, содержащие металлы или их со­единения и пригодные для промышленного получения металлов, называются Рудами. Важнейшими рудами металлов являются их оксиды и соли (сульфиды, карбонаты и др.). Если руды содержат соединения двух или нескольких металлов, то они называются По­лиметаллическими (например, медно-цинковые, свинцово-сереб­ряные и др.).

Получение металлов из руд — задача металлургии.

Металлургия — это наука о промышленных способах получения металлов из природного сырья. Металлургией также называют металлургическую промышленность.

Современная металлургия получает более 75 металлов и мно­гочисленные сплавы на их основе. В зависимости от способов по­лучения металлов различают пиро-, гидро — и электрометаллургию.

Пирометаллургия занимает ведущее место в металлургии. Она охватывает способы получения металлов из руд с помощью реак­ций восстановления, проводимых при высоких температурах. В качестве восстановителей применяют уголь, активные металлы, оксид углерода (II), водород, метан. Так, например, уголь и ок­сид углерода (II) восстанавливают медь из красной медной руды (куприта) Cu^O:

Cu2O + C = 2Cu + СО
Cu2O + СО = 2Cu + CO2

Аналогичным примером служит получение чугуна и стали из железных руд (см. § 14.9).

В тех случаях, когда руда является сульфидом металла, ее пред­варительно переводят в оксид путем окислительного обжига (об­жиг с доступом воздуха). Например:

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2

Затем оксид металла восстанавливают углем:

ZnO + C = Zn + СО

Восстановление углем (коксом) проводят обычно тогда, когда получаемые металлы совсем не образуют карбидов или образуют непрочные карбиды (соединения с углеродом); таковы железо и многие цветные металлы — медь, цинк, кадмий, германий, оло­во, свинец и др. Восстановление металлов из их соединений дру­гими металлами, химически более активными, называется Метал­лотермиЕй. Эти процессы протекают также при высоких темпе­ратурах. В качестве восстановителей применяют алюминий, магний, кальций, натрий, а также кремний. Если восстановителем является алюминий, то процесс называется Алюминотермией. если магний — Магнийтермией. Например:

Cr2O3 + 2А1 = 2 Cr + AbO3; TiCU + 2 Mg = Ti + 2 MgCb

Металлотермией обычно получают те металлы (и их сплавы), которые при восстановлении оксидов углем образуют карбиды. Это — марганец, хром, титан, молибден, вольфрам и др.

Иногда металлы восстанавливают из оксидов водородом (Во — дородотеомия). Например:

MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O; WO3 + 3H2 = W + 3H2O

При этом получаются металлы большой чистоты.

Гидрометаллургия охватывает способы получения металлов из растворов их солей. При этом металл, входящий в состав руды, сначала переводят в раствор с помощью подходящих реагентов, а затем извлекают из этого раствора. Так, например, при обработ­ке разбавленной серной кислотой медной руды, содержащей ок­сид меди (II) CuO, медь переходит в раствор в виде сульфата:

CuO + H2SO4 = CuSO4 + Н2О

Затем медь извлекают из раствора либо электролизом, либо вы­теснением с помощью порошка железа:

CuSO4 + Fe — Cu + FeSO4

В настоящее время гидрометаллургическим методом получа­ют до 25% всей добываемой меди. Он имеет большое будущее, 288

Так как позволяет получать металлы, не извлекая руду на поверх­ность.

Этим же методом добывают золото, серебро, цинк, кадмий, мо­либден, уран и др. Руду, содержащую самородное золото, после измельчения обрабатывают раствором цианида калия KCN. Все золото переходит в раствор. Из раствора его извлекают электро­лизом или вытеснением металлическим цинком.

Электрометаллургия охватывает способы получения металлов с помощью электролиза. Этим способом получают главным об­разом легкие металлы — алюминий (см, § 13,11), натрий (см. § 13.2) и др. — из их расплавленных оксидов или хлоридов.

Электролиз используют также для очистки некоторых метал­лов. Из очищаемого металла изготавливают анод. При электро­лизе анод растворяется,.ионы металла переходят в раствор, а на катоде они осаждаются. Так получаются электролитически чис­тые металлы: медь, серебро, железо, никель, свинец и многие другие.

Современной полупроводниковой и атомной технике необхо­димы металлы весьма высокой чистоты (содержание примесей по­рядка I0~fi% и менее). Важнейшими методами глубокой очистки металлов являются зонная плавка, разложение летучих соедине­ний металлов на нагретой поверхности, переплавка металлов в вакууме и др.

Итак, в основе всех способов получения металлов из их соеди­нений лежат окислительно-восстановительные процессы.

§ 12.7. Коррозия металлов

При эксплуатации изделий из металлов и их сплавов прихо­дится сталкиваться с явлением разрушения их под действием внешней среды. Разрушение металлов и сплавов вследствие взаи­модействия их с окружающей средой называется Коррозией.

Коррозия металлов наносит большой экономический ущерб. В результате коррозии выходят из строя оборудование, маши­ны, механизмы, разрушаются металлические конструкции. Осо­бенно сильно подвергается коррозии оборудование, которое кон­тактирует с агрессивными средами, например растворами кис­лот, солей.

Коррозионное разрушение может затрагивать всю поверх­ность металла — Сплошная (общая) коррозия, или отдельные уча­стки — Местная (локальная) коррозия. В зависимости от меха­низма процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия — это разрушение металла из-за окисле­ния его окислителями, находящимися в коррозионной среде.

Химическая коррозия протекает без возникновения электри­ческого тока в системе, Такой вид коррозии возникает при кон­такте металлов с неэлектролитами или в газовой среде при высо­ких температурах (газовая коррозия).

Газовая коррозия встречается довольно часто. C ней мы стал­киваемся при коррозии металлов в печах, выхлопных трубах и т. п. Наиболее опасными для металлов компонентами газовой среды являются кислород 02, пары воды НгО, оксид углерода (IV) СОг, оксид серы (ΓV) SOj — Коррозионное разрушение железа и его спла­вов на воздухе обусловлено окислением его кислородом:

4Fe + ЗО2” 2Fe2O3

C повышением температуры скорость газовой коррозии воз­растает. (

Наибольший вред приносит электрохимическая коррозия.

Электрохимической коррозией называется разрушение металла при контакте с электролитами с возникновением в системе элек­трического тока.

В этом случае наряду с химическими процессами (отдача элек­тронов) протекают и электрические (перенос электронов от од­ного участка к другому). При этом в результате взаимодействия металла с молекулами воды из коррозионной среды на нем про­текают два процесса: окисление металла Me (анодный процесс)

Me — 2e~ = Me2+

И восстановление окислителей — компонентов среды (катодный процесс). Как правило, в качестве окислителей выступают ионы водорода H+ (коррозия с Водородной деполяризацией) или раство­ренный в воде кислород Ch (коррозия с Кислородной деполяри­зацией), В первом случае при катодном процессе выделяется во­дород:

2H+ + 2e — = H3,

А во втором — образуются гидроксид-ионы:

Oi + 2H2O + 4е~ = ДОН-

Участки поверхности металла, на которых протекают процессы окисления и восстановления, называют соответственно Анодны­ми и Катодными.

Рассмотрим в качестве примера электрохимической коррозии реакции при электрохимической коррозии железа. Если коррозия протекает в растворе кислоты, то происходят следующие реакции:

Fe — 2e~ = Fe2+ I 2H+ + 2е~ = H2 I 1

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2

Коррозия железа в нейтральной или щелочной среде характе­ризуется следующими реакциями:

Fe — 2e~ = Fe2+

O2 + 2H2O +4e-— 4ОН

2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2

Образующийся гидроксид железа (И) легко окисляется кисло­родом воздуха:

IFe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

рис. 12.5. схема действия гальванической парыПродукт коррозии железа — бурая ржавчина представляет со­бой смесь гидроксидов железа (H) и железа (HI), продуктов их раз­ложения и взаимодействия с углекислым газом и другими веще­ствами из окружающей среды.

Электрохимическая коррозия может быть усилена, если металл содержит примеси других веществ или неметаллические включе­ния. Например, железо загрязнено примесями меди. При этом воз­никают гальванические Микроэлементы

(пары), схема действия которых показа­на на рис. 12.5. Металл с более отрица­тельным потенциалом разрушается — ионы его переходят в раствор, а элек­троны переходят к менее активному металлу, на котором происходит восста­новление ионов водорода (водородная деполяризация) или восстановление рас­творенного в воде кислорода (кислород­ная деполяризация).

Таким образом, при электрохими­ческой коррозии (как в случае контакта разнородных металлов, так и в случае образования микрогальванических эле­ментов на поверхности одного металла) поток электронов направлен от более активного металла к меиее активному (проводнику), и более активный металл корродирует. Скорость коррозии тем больше, ’!ем дальше расположены друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов те металлы, из ко­торых образовался гальванический элемент (гальваническая пара).

На скорость коррозии влияет и характер раствора электро­лита. Чем выше его кислотность (т. е. меньше pH), а также чем больше содержание в нем окислителей, тем быстрее протекает коррозия. Значительно возрастает коррозия с ростом темпера­туры.

Некоторые металлы при соприкосновении с кислородом воз­духа или в агрессивной среде переходят в Пассивное состояние, при котором резко замедляется коррозия. Например, концентри­рованная азотная кислота легко делает пассивным железо, и оно практически не реагирует с концентрированной азотной кисло­той. В таких случаях на поверхности металла образуется плотная защитная оксидная пленка, которая препятствует контакту метал­ла со средой.

Защитная пленка всегда имеется на поверхности алюминия (см. § 13.11). Подобные пленки в сухом воздухе образуются также на Be, Cr, Zn, Та, Ni, Cu и других металлах[***********]. Кислород является наиболее распространенным пассиватором.

Пассивированием объясняется коррозионная стойкость не­ржавеющих сталей и сплавов.

§ 12,8. Защита от коррозии

Коррозия металлов протекает непрерывно и причиняет огром­ные убытки. Подсчитано, что прямые потери железа от коррозии составляют около 10% его ежегодной выплавки. В результате кор­розии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства. Поэтому имеют очень большое значение методы защи­ты металлов и сплавов от коррозии. Они весьма разнообразны. Назовем некоторые из них.

Злпщтные поверхностные покрытия металлов. Они бывают ме­таллические (покрытие цинком, оловом, свинцом, никелем, хро-

4(г + o2 + 2h2o = 40н-
i
катод2zn2+анод*рис. 12.6. коррозионное разрушение цинка в гальванической паре znjfe2zn2+ + 40h = 2zn(0h)>Мом и другими металлами) и не­металлические (покрытие ла­ком, краской, эмалью и други­ми веществами). Эти покрытия изолируют металл от внешней среды. Так, кровельное железо покрывают цинком: из оцинко­ванного железа изготовляют многие изделия бытового и про­мышленного значения. Слой цинка предохраняет железо от коррозии, так как, хотя цинк и является более активным металлом, чем железо (см. ряд стан­дартных электродных потенциалов металлов, табл. 12.1), он по­крыт оксидной пленкой. При повреждениях защитного слоя (ца­рапины, пробои крыш ит. д.) в присутствии влаги возникает гальваническая пара Zn∣Fe. Катодом (положительным полю­сом) является железо, анодом (отрицательным полюсом) — цинк (рис. 12.6). Электроны переходят от цинка к железу, где связываются молекулами кислорода (кислородная деполяриза­ция), цинк растворяется, но железо остается защищенным до тех пор, пока не разрушится весь слой цинка, на что требуется довольно много времени. Покрытие железных изделий никелем, хромом, помимо защиты от коррозии, придает им красивый внешний вид.

Создание сплавов с антикоррозионными свойствами. Введением В состав стали до 12% хрома получают нержавеющую сталь, ус­тойчивую к коррозии. Добавки никеля, кобальта и меди усилива­ют антикоррозионные свойства стали, так как повышается склон­ность сплавов к пассивации. Создание сплавов с антикоррозион­ными свойствами одно из важных направлений борьбы с коррозионными потерями.

Протекторная защита и электрозащита. Протекторная защита применяется в тех случаях, когда защищается конструкция (под­земный трубопровод, корпус судна), находящаяся в среде элек — Тротпа (морская вода, подземные, почвенные воды и г, д.). Cym — ность такой защиты заключается в том, что конструкцию соеди­няют с протектором[†††††††††††] — более активным металлом, чем металл защищаемой конструкции. Б качестве протектора при защите стальных изделий обычно используют магний, алюминий, цинк и их сплавы. В процессе коррозии протектор служит анодом и раз-

7⅛H⅛

*⅛⅛⅛⅛⅛⅛⅞

⅛⅛n2√⅛⅛∙><

-‘∙^— ι√’∙’∙^-l∙’∙ *, ^-∙, — *.^.,∙.’∙*

рис. 12.7. схема протекторной за-щиты подземного трубопровода: 1 — протектор (цинк, он корро-дирует; 2 — проводник тока; 3 ~ трубопровод (защищен за счет электронов цинка)Рушается, тем самым предохраняя от разрушения конструкцию (рис. 12.7). По мере разрушения про­текторов их заменяют новыми.

На этом принципе основана и электрозащита. Конструкция, на­ходящаяся в среде электролита, также соединяется с другим метал­лом (обычно куском железа, рель­сом и т. п.), но через внешний ис­точник тока. При этом защищае­мую конструкцию присоединяют к катоду, а металл — к аноду ис­точника тока. Электроны отнима­ются от анода источником тока, анод (защищающий металл) раз­рушается, а на катоде происходит восстановление окислителя.

Электрозащита имеет преимущество перед протекторной защи­той: радиус действия первой около 2000 м, а второй — около 50 м.

Изменение состава среды. Для замедления коррозии металли­ческих изделий в электролит вводят вещества (чаще всего органи­ческие), называемые Замедлителями коррозии или Ингибиторами. Они применяются в тех случаях, когда металл следует защищать от разъедания кислотами. Наши ученые создали ряд ингибиторов (препараты марок ЧМ, ПБ и др.), которые, будучи добавлены к кис­лоте, в сотни раз замедляют растворение (коррозию) металлов.

Разработаны летучие (или атмосферные) ингибиторы. Ими пропитывают бумагу, которой обертывают металлические изделия. Парь! ингибиторов адсорбируются на поверхности металла и об­разуют на ней защитную пленку.

Ингибиторы широко применяются при химической очистке от накипи паровых котлов, снятии окалины с обработанных изде­лий, а также при хранении и перевозке соляной кислоты в сталь­ной таре. К числу неорганических ингибиторов относятся нитри­ты, хроматы, фосфаты, силикаты. Механизм действия ингибито­ров является предметом исследования многих химиков.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *