§ 12.1. Положение металлов
в периодической системе элементов
Д. И. Менделеева
Если в периодической системе элементов Д. И. Менделеева провести диагональ от бериллия к астату, то справа вверх от диагонали будут находиться элементы-неметаллы (исключая элементы побочных подгрупп), а слева внизу — элементы-металлы (к ним же относятся элементы побочных подгрупп). Элементы, расположенные вблизи диагонали (например, Be, Al, Ti, Ge, Nb, Sb и др.), обладают двойственным характером. Руководствуясь делением элементов на семейства (§ 2.8), можно сказать, что к элементам-металлам относятся 5-элементы I и II групп, все D— и /-элементы, а также p-элементы главных подгрупп; III (кроме бора), IV (Ge, Sn, Pb), V (Sb, Bi) и VI (Po). Как видно, наиболее типичные элементы-металлы расположены в Начале периодов (начиная Со второго). Таким образом, из 107 элементов 85 являются металлами. В этой книге более подробно рассматриваются металлы главных подгрупп — Na, К, Ca, Al — и побочных подгрупп — Cr, Fe. Даются также общие характеристики подгрупп, в которые входят эти элементы.
Порядок заполнения электронами уровней и подуровней атомов элементов малых и больших периодов см. в § 2.7. Этот параграф следует еще раз внимательно прочитать, обратив особое внимание на строение электронных оболочек атомов элементов-металлов.
§ 12.2. Физические свойства металлов
Механическое воздействие на кристалл с ковалентной связью вызывает смещение отдельных слоев атомов, в результате связи разрываются и кристалл разрушается (рис. 12.1, А). Такое же воздействие на кристалл с металлической связью также вызывает смещение слоев атомов, однако благодаря перемещению электронов по всему кристаллу разрыв связей не происходит (рис. 12.1,6). Для металлов характерна высокая Пластичность. Она уменьшается в ряду Au, Ag, Cu, Sn, Pb, Zn, Fe. Золото, например, можно прокатывать в листы толщиной не более 0,003 мм, которые используются для позолоты различньпспредметов.
Для всех металлов характерен Металлический блеск, обычно серый цвет и Непрозрачность, что связано с наличием свободных электронов.
Тот факт, что металлы обладают хорошей Электрической проводимостью. объясняется присутствием в них свободных электронов, которые под влиянием даже небольшой разности потенциалов приобретают направленное движение от отрицательного полюса к положительному.
C повышением температуры усиливаются колебания атомов (ионов), что затрудняет направленное движение электронов и тем самым приводит к уменьшению электрической проводимости.
Рис. 12.1. Смещение слоев в кристаллах с решетками:
А — атомной; 6 — металлической
При низких хе температурах колебательное движение, наоборот, сильно уменьшается и электрическая проводимость резко возрастает, Наибольшей электрической проводимостью обладают серебро и медь. За ними следуют золото, алюминий, железо. Наряду с медными изготовляются и алюминиевые электрические провода.
Кстати отметим, что у неметаллов, обладающих проводимостью, с повышением температуры электрическая проводимость возрастает, что обусловлено ростом числа свободных электронов за счет разрыва ковалентных связей. При низких хе температурах неметаллы ток не проводят из-за отсутствия свободных электронов. В этом главное различие между физическими свойствами металлов и неметаллов.
В большинстве случаев при обычных условиях Теплопроводность металлов изменяется в такой же последовательности, как их электрическая проводимость. Теплопроводность обусловливается высокой подвижностью свободных электронов и колебательным движением атомов, благодаря чему происходит быстрое выравнивание температуры в массе металла. Наибольшая теплопроводность — у серебра и меди, наименьшая — у висмута и ртути.
Различна Плотность металлов. Она тем меньше, чем меньше атомная масса элемента-металла и чем больше радиус его атома. Самый легкий из металлов — литий (плотность 0,53 г/см3), самый тяжелый — осмий (плотность 22,6 г/см3). Как уже отмечалось, металлы с плотностью меньше 5 г/см3 называются легкими, остальные — тяжелыми.
Разнообразны Температуры плавления и кипения металлов. Самый легкоплавкий металл — ртуть, ее температура плавления — 38,9 °C, цезий и галлий плавятся соответственно при 29 и 29,8 βC. Вольфрам — самый тугоплавкий металл, температура его плавления 3390 βC. Он применяется для изготовления нитей электроламп. Металлы, плавящиеся при температуре выше 1000 βC, называют Тугоплавкими, ниже — Легкоплавкими.
Сильное различие в температурах плавления и кипения следует объяснить различием прочности химической связи между атомами в металлах. Исследования показали, что в чистом виде металлическая связь характерна лишь для щелочных и щелочно-земельных металлов. Однако у других металлов, и особенно переходных, часть валентных электронов локализована, т. е. осуществляет ковалентные связи между соседними атомами. А поскольку ковалентная связь прочнее металлической, то у переходных металлов температуры плавления и кипения, как это видно
Из рис. 12.2, намного выше, чем у щелочных и щелочно-земельных.
Металлы отличаются по Твердости. Самый твердый металл — хром (режет стекло), а самые мягкие —• калий, рубидий и цезий. Они легко режутся ножом.
Металлы имеют кристаллическое строение. Большинство из них кристаллизуется в кубической решетке (см. рис. 3.18).
§ 12.3. Химические свойства металлов
Атомы металлов сравнительно легко отдают валентные электроны и переходят в положительно заряженные ионы. Поэтому металлы являются восстановителями. В этом, собственно, и состоит их главное и наиболее общее химическое свойство.
Очевидно, металлы как восстановители будут вступать в реакции с различными окислителями, среди которых могут быть простые вещества, кислоты, соли менее активных металлов и некоторые другие соединения. Соединения металлов с галогенами называются галогенидами, с серой — сульфидами, с азотом — нитридами, с фосфором — фосфидами, с углеродом — карбидами, с кремнием — силицидами, с бором — боридами, с водородом — гидридами и т. д. Многие из этих соединений нашли важное применение в новой технике. Например, борид ы металлоь используются в радиоэлектронике, а также в ядерной технике в качестве материалов для регулирования нейтронного излучения и защиты от него.
Взаимодействие металлов с кислотами есть окислительно-восстановительный процесс. Окислителем является ион водорода, который принимает электрон от металла:
Ca-2c — = Ca2+ 1 2H+ + 2с — = H2 1 Ca + 2H+ = Ca2+ + H2
Взаимодействие металлов с водными растворами солей менее активных металлов можно иллюстрировать примером:
Ni + CuSO4 = NiSO4 + Cu
Ni — 2c — = Ni2+ Cu2+ + 2c — = Cu
В этом случае происходит отрыв электронов от атомов более активного металла (Ni) и присоединение их ионами менее активного (Cu2+).
Активные металлы взаимодействуют с водой, которая выступает в роли окислителя. Например:
Na — E~ = Na+
2H2O + Ie— = H2 + 2ОН-
2Na + 2H2O = 2Na+ + 2OH + H2 ↑
Металлы, гидроксиды которых амфотерны, как правило, взаимодействуют с растворами и кислот, и щелочей. Например:
Be + 2HCl = BeCl2 + H2
Be + 2NaOH + 2H2O = Na2(Be(OH)4) + H2↑
Таким образом, отношение металлов к неметаллам, кислотам, растворам солей менее активных металлов, к воде и щелочам подтверждает их главное химическое свойство — восстановительную способность.
Металлы могут образовывать химические соединения между собой. Они имеют общее название — Интерметаллические соединения или Интерметалаиды. Примером могут служить соединения некоторых металлов с сурьмой: Na2Sb, Ca3Sb2, NiSb, Ni4Sb, FeSbx, (х = 0,72 — 0,92). В них чаще всего не соблюдаются степени окисления, характерные в соединениях с неметаллами. Обычно это бертоллиды.
Химическая связь в интерметаллидах преимущественно металлическая. По внешнему виду они похожи на металлы. Твердость интерметаллидов, как правило, выше, а пластичность намного ниже, чем у образующих их металлов. Многие интерметаллиды нашли практическое применение. Например, сурьма-алюминий AlSb, сурьма-индий InSb и другие широко используются как полупроводники.
§ 12.4. Металлы и сплавы в технике
Сплавами называются системы, состоящие из двух или более металлов, а также металлов и неметаллов. Свойства сплавов самые разнообразные и отличаются от исходных компонентов. Так, например, сплав из 40% кадмия (т. пл. 321 βC) и 60% висмута (т. пл. 271 °C) плавится при температуре 144 °C. Сплав золота с серебром характеризуется большой твердостью, в то время как сами эти металлы сравнительно мягкие.
Химическая связь в сплавах металлическая. Поэтому они обладают металлическим блеском, электрической проводимостью и другими свойствами металлов.
Сплавы получают смешиванием металлов в расплавленном состоянии, они затвердевают при последующем охлаждении. При этом возможны следующие типичные случаи.
1. Расплавленные металлы смешиваются между собой в любых соотношениях, неограниченно растворяясь друг в друге. Сюда относятся металлы, кристаллизующиеся в однотипных решетках и имеющие близкие по размерам атомы, например Ag—Cu, Cu-Ni, Ag-Au и др. При охлаждении таких расплавов получаются Твердые растворы.
Кристаллы последних содержат атомы обоих металлов, чем обусловливается их полная однородность. По сравнению с чистыми металлами твердые растворы характеризуются более высокой прочностью, твердостью и химической стойкостью; они пластичны и хорошо проводят электрический ток.
2. Расплавленные металлы смешиваются между собой в любых отношениях, однако при охлаждении твердый раствор не образуется. При затвердевании таких сплавов получается масса, состоящая из мельчайших кристалликов каждого из металлов. Это характерно для сплавов Pb-Sn, Bi—Cd, Ag-Pb и др.
3. Расплавленные металлы при смешивании взаимодействуют друг с другом, образуя химические соединения — Интерметалли — ды. Например, соединения образуют медь и цинк (CuZn, CuZ∏3, Cu3Zn2), кальций и сурьма (Ca3Sb2), натрий и свинец (Na2Pb, Na2Pb5, Na4Pb) и др. Некоторые сплавы рассматриваются как смеси исходных металлов с продуктами их взаимодействия — интерметалл идами.
В настоящее время некоторые сплавы готовят методом Порошковой металлургии. Берется смесь металлов в виде порошков, прессуется под большим давлением и спекается при высокой температуре в восстановительной среде. Таким путем получают сверхтвердые сплавы. Большой вклад в изучение сплавов внес H. С. Курнаков (1860—1941). Он разработал новый метод исследования сплавов — так называемый физико-химический анализ. C помощью этого метода установлены зависимости между составом и свойствами многих сплавов, открылась возможность получать сплавы с заранее заданными свойствами: кислотоупорные, жаропрочные, сверхтвердые идр.
Огромное значение имеют сплавы на основе’алюминия и железа. В состав некоторых сплавов входят неметаллы, например углерод, кремний, бор и др.
§ 12.5. Ряд стандартных электродных потенциалов
В средней школе вы изучаете электрохимический ряд напряжений металлов. Более точное название его — Ряд стандартных электродных потенциалов металлов. Для некоторых металлов он приведен в табл. 12,1. Как же составляется такой ряд? Почему, например, натрий стоит в нем после кальция? Как этим рядом пользоваться? Ответ на первый вопрос можно дать на основе известных вам сведений. При погружении любого металла в раствор электролита на границе раздела металл/раствор возникает разность потенциалов, называемая Электродным потенциалом или Потенциалом электрода. Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры.
Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода не представляется возможным. Поэтому электродные потенциалы измеряю!’ относительно Стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принимают за нуль при всех значениях температуры. Водородный электрод состоит нз платиновой пластинки, покрытой платиновой Чернью (электролитически осажденной платиной), которая погружена в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л, и омывается струей газообразного водорода под давлением в 101,325 кПа при 25 cC (рис. 12.3).
Молекулярный водород, проходя через раствор, растворяется и
![]() |
![]() |
Подходит к поверхности платины. На поверхности платины происходит распад молекул водорода на атомы и их адсорбция (закрепление на поверхности). Адсорбированные атомы водорода Надс ионизируются:
⅛κ-r→H÷
А ионы водорода, принимая электроны, переходят в адсорбированное состояние:
H+ + Е → Надс
Более полно равновесие в водородном электроде выражается схемой
2H+ + 2e +½ 2Haac(Pt) Н2
Среднюю часть этого равновесия обычно опускают, хотя следует иметь в виду, какую большую роль в установлении такого равновесного состояния играет платина.
Если теперь пластинку любого металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, как показано на рис. 12.4, то получится гальванический элемент (электрохимическая цепь), электродвижущую силу (сокращенно ЭДС) которого легко измерить. Эта ЭДС и называется стандартным электродным потенциалом данного электрода (обычно обозначается Б"). Таким образом,
Электродным потенциалом называют ЭДС гальванического элемента (электрохимической цепи), которая составлена из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода.
Такая цепь изображена на рис. 12.4. Электродный потенциал называют также Окислительно-восстановительным потенциалом.
При обозначении электродных потенциалов E и стандартных электродных потенциалов Eo принято у знаков ставить индекс, соответствующий системе, к которой относится данный потенциал. Так, стандартный электродный потенциал системы 2H+ + 2e~ ÷=≥ Н? обозначают J5",2H+∕Hj. системы Li+ + E~ +½ Li K[§§§§§§§§§§]Li+∕Li, а системы Mn07 + 8H+ + 5e~ Mn2+ + 4Н?0 пишут EaMnOt + SH+∕Mn2+ + 4H2o.
Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов, получают ряд, представленный в табл. 12.1. В него могут быть включены и другие окислительно-восстановительные системы (в том числе неметаллические) в соответствии со значениями их J?, например jβ,βcι√2cι- = 1,36 В, F, fi∕2F — — 2,87 В, f°s∕sj- = -0,51 В и т. д. Ряд, представленный в табл. 12.1, можно рассматривать лишь как фрагмент из ряда стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем в водных растворах при 25°, составленный из важнейших металлов*. Исторически этому ряду предшествовал «вытеснительный ряд» H. Н. Бекетова. Большинство стандартных электродных потенциалов можно определить экспериментально. Однако для щелочных и щелочно-земельных металлов значения E° рассчитывают только теоретически, так как эти металлы взаимодействуют с водой.
Ряд стандартных электродных потенциалов Характеризует химические свойства металлов. Его применяют для выяснения, в какой последовательности восстанавливаются ионы при электролизе (§ 7.7), а также при описании других свойств металлов (§ 10.9 и 12.5).
Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов.
Как следует из этого ряда, металлический литий — самый сильный восстановитель, а золото — самый слабый. И, наоборот, ион золота Au3+ — самый сильный окислитель, а ион лития Li+ — самый слабый (в табл. 12.1 возрастание этих свойств указано стрелками). Каждый металл в ряду стандартных-алектродных потенциалов обладает способностью Вытеснять все следующие за ним металлы из растворов их солей. Однако это не означает, что вытеснение будет обязательно происходить во всех случаях. Так, например, алюминий вытесняет медь из раствора хлорида меди (И) CuCh, но практически не вытесняет ее из раствора сульфата меди (II) CuSO4. Это объясняется тем, что хлорид-ионы Cl — намного быстрее разрушают защитную поверхностную пленку на алюминии по сравнению с сульфат-ионами SO4Λ Очень часто на основе ряда стандартных электродных потенциалов пишут уравнения реакций вытеснения металлов из растворов их солей более активными щелочными и щелочно-земельными металлами и, естественно, ошибаются. В этом случае вытеснения металлов не происходит, так как щелочные и щелочно-земельные металлы сами реагируют с водой.
Все металлы, имеющие отрицательные значения стандартных электродных потенциалов, т. е. стоящие в ряду до водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот (типа HCl или H2SO4) и при этом растворяются в них. Однако свинец в разбавленных растворах серной кислоты практически не растворяется. Происходит это потому, что на поверхности свинца сразу образуется защитный слой из малорастворимой соли сульфата свинца PbSO4, который нарушает контакт раствора с металлом. Металлы, стоящие в ряду после водорода, не вытесняют его из кислот.
Из приведенных примеров можно сделать вывод, что рядом стандартных электродных потенциалов следует пользоваться с учетом особенностей рассматриваемых процессов. Самое же главное — это надо иметь в виду, что ряд стандартных электродных потенциалов применим только к водным растворам и характеризует химическую активность металлов лишь в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водной среде.
Натрий в ряду стандартных электродных потенциалов расположен после кальция Ca: у него больше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала.
ЭДС любого гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов £°. При этом следует иметь в виду, что ЭДС — всегда положительная величина. Поэтому из потенциала электрода, имеющего большую алгебраическую величину, надо вычитать потенциал электрода, алгебраическая величина которого меньше. Например, ЭДС медно-цинкового элемента в стандартных условиях составит 0,3.4 — (-0,76) = 1,1 В.
§ 12.6. Основные способы получения металлов
Металлы встречаются в природе как в свободном состоянии (самородные металлы), так и, главным образом, в виде химических соединений,
В виде самородных металлов находятся наименее активные металлы. Типичными их представителями являются золото и платина. Серебро, медь, ртуть, олово могут находиться в природе как в самородном состоянии, так и в виде соединений, все остальные металлы (стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до олова) — только в виде соединений с другими элементами.
Минералы и горные породы, содержащие металлы или их соединения и пригодные для промышленного получения металлов, называются Рудами. Важнейшими рудами металлов являются их оксиды и соли (сульфиды, карбонаты и др.). Если руды содержат соединения двух или нескольких металлов, то они называются Полиметаллическими (например, медно-цинковые, свинцово-серебряные и др.).
Получение металлов из руд — задача металлургии.
Металлургия — это наука о промышленных способах получения металлов из природного сырья. Металлургией также называют металлургическую промышленность.
Современная металлургия получает более 75 металлов и многочисленные сплавы на их основе. В зависимости от способов получения металлов различают пиро-, гидро — и электрометаллургию.
Пирометаллургия занимает ведущее место в металлургии. Она охватывает способы получения металлов из руд с помощью реакций восстановления, проводимых при высоких температурах. В качестве восстановителей применяют уголь, активные металлы, оксид углерода (II), водород, метан. Так, например, уголь и оксид углерода (II) восстанавливают медь из красной медной руды (куприта) Cu^O:
Cu2O + C = 2Cu + СО
Cu2O + СО = 2Cu + CO2
Аналогичным примером служит получение чугуна и стали из железных руд (см. § 14.9).
В тех случаях, когда руда является сульфидом металла, ее предварительно переводят в оксид путем окислительного обжига (обжиг с доступом воздуха). Например:
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2
Затем оксид металла восстанавливают углем:
ZnO + C = Zn + СО
Восстановление углем (коксом) проводят обычно тогда, когда получаемые металлы совсем не образуют карбидов или образуют непрочные карбиды (соединения с углеродом); таковы железо и многие цветные металлы — медь, цинк, кадмий, германий, олово, свинец и др. Восстановление металлов из их соединений другими металлами, химически более активными, называется МеталлотермиЕй. Эти процессы протекают также при высоких температурах. В качестве восстановителей применяют алюминий, магний, кальций, натрий, а также кремний. Если восстановителем является алюминий, то процесс называется Алюминотермией. если магний — Магнийтермией. Например:
Cr2O3 + 2А1 = 2 Cr + AbO3; TiCU + 2 Mg = Ti + 2 MgCb
Металлотермией обычно получают те металлы (и их сплавы), которые при восстановлении оксидов углем образуют карбиды. Это — марганец, хром, титан, молибден, вольфрам и др.
Иногда металлы восстанавливают из оксидов водородом (Во — дородотеомия). Например:
MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O; WO3 + 3H2 = W + 3H2O
При этом получаются металлы большой чистоты.
Гидрометаллургия охватывает способы получения металлов из растворов их солей. При этом металл, входящий в состав руды, сначала переводят в раствор с помощью подходящих реагентов, а затем извлекают из этого раствора. Так, например, при обработке разбавленной серной кислотой медной руды, содержащей оксид меди (II) CuO, медь переходит в раствор в виде сульфата:
CuO + H2SO4 = CuSO4 + Н2О
Затем медь извлекают из раствора либо электролизом, либо вытеснением с помощью порошка железа:
CuSO4 + Fe — Cu + FeSO4
В настоящее время гидрометаллургическим методом получают до 25% всей добываемой меди. Он имеет большое будущее, 288
Так как позволяет получать металлы, не извлекая руду на поверхность.
Этим же методом добывают золото, серебро, цинк, кадмий, молибден, уран и др. Руду, содержащую самородное золото, после измельчения обрабатывают раствором цианида калия KCN. Все золото переходит в раствор. Из раствора его извлекают электролизом или вытеснением металлическим цинком.
Электрометаллургия охватывает способы получения металлов с помощью электролиза. Этим способом получают главным образом легкие металлы — алюминий (см, § 13,11), натрий (см. § 13.2) и др. — из их расплавленных оксидов или хлоридов.
Электролиз используют также для очистки некоторых металлов. Из очищаемого металла изготавливают анод. При электролизе анод растворяется,.ионы металла переходят в раствор, а на катоде они осаждаются. Так получаются электролитически чистые металлы: медь, серебро, железо, никель, свинец и многие другие.
Современной полупроводниковой и атомной технике необходимы металлы весьма высокой чистоты (содержание примесей порядка I0~fi% и менее). Важнейшими методами глубокой очистки металлов являются зонная плавка, разложение летучих соединений металлов на нагретой поверхности, переплавка металлов в вакууме и др.
Итак, в основе всех способов получения металлов из их соединений лежат окислительно-восстановительные процессы.
§ 12.7. Коррозия металлов
При эксплуатации изделий из металлов и их сплавов приходится сталкиваться с явлением разрушения их под действием внешней среды. Разрушение металлов и сплавов вследствие взаимодействия их с окружающей средой называется Коррозией.
Коррозия металлов наносит большой экономический ущерб. В результате коррозии выходят из строя оборудование, машины, механизмы, разрушаются металлические конструкции. Особенно сильно подвергается коррозии оборудование, которое контактирует с агрессивными средами, например растворами кислот, солей.
Коррозионное разрушение может затрагивать всю поверхность металла — Сплошная (общая) коррозия, или отдельные участки — Местная (локальная) коррозия. В зависимости от механизма процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия — это разрушение металла из-за окисления его окислителями, находящимися в коррозионной среде.
Химическая коррозия протекает без возникновения электрического тока в системе, Такой вид коррозии возникает при контакте металлов с неэлектролитами или в газовой среде при высоких температурах (газовая коррозия).
Газовая коррозия встречается довольно часто. C ней мы сталкиваемся при коррозии металлов в печах, выхлопных трубах и т. п. Наиболее опасными для металлов компонентами газовой среды являются кислород 02, пары воды НгО, оксид углерода (IV) СОг, оксид серы (ΓV) SOj — Коррозионное разрушение железа и его сплавов на воздухе обусловлено окислением его кислородом:
4Fe + ЗО2” 2Fe2O3
C повышением температуры скорость газовой коррозии возрастает. (
Наибольший вред приносит электрохимическая коррозия.
Электрохимической коррозией называется разрушение металла при контакте с электролитами с возникновением в системе электрического тока.
В этом случае наряду с химическими процессами (отдача электронов) протекают и электрические (перенос электронов от одного участка к другому). При этом в результате взаимодействия металла с молекулами воды из коррозионной среды на нем протекают два процесса: окисление металла Me (анодный процесс)
Me — 2e~ = Me2+
И восстановление окислителей — компонентов среды (катодный процесс). Как правило, в качестве окислителей выступают ионы водорода H+ (коррозия с Водородной деполяризацией) или растворенный в воде кислород Ch (коррозия с Кислородной деполяризацией), В первом случае при катодном процессе выделяется водород:
2H+ + 2e — = H3,
А во втором — образуются гидроксид-ионы:
Oi + 2H2O + 4е~ = ДОН-
Участки поверхности металла, на которых протекают процессы окисления и восстановления, называют соответственно Анодными и Катодными.
Рассмотрим в качестве примера электрохимической коррозии реакции при электрохимической коррозии железа. Если коррозия протекает в растворе кислоты, то происходят следующие реакции:
Fe — 2e~ = Fe2+ I 2H+ + 2е~ = H2 I 1
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
Коррозия железа в нейтральной или щелочной среде характеризуется следующими реакциями:
Fe — 2e~ = Fe2+
O2 + 2H2O +4e-— 4ОН
2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2
Образующийся гидроксид железа (И) легко окисляется кислородом воздуха:
IFe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
Продукт коррозии железа — бурая ржавчина представляет собой смесь гидроксидов железа (H) и железа (HI), продуктов их разложения и взаимодействия с углекислым газом и другими веществами из окружающей среды.
Электрохимическая коррозия может быть усилена, если металл содержит примеси других веществ или неметаллические включения. Например, железо загрязнено примесями меди. При этом возникают гальванические Микроэлементы
(пары), схема действия которых показана на рис. 12.5. Металл с более отрицательным потенциалом разрушается — ионы его переходят в раствор, а электроны переходят к менее активному металлу, на котором происходит восстановление ионов водорода (водородная деполяризация) или восстановление растворенного в воде кислорода (кислородная деполяризация).
Таким образом, при электрохимической коррозии (как в случае контакта разнородных металлов, так и в случае образования микрогальванических элементов на поверхности одного металла) поток электронов направлен от более активного металла к меиее активному (проводнику), и более активный металл корродирует. Скорость коррозии тем больше, ’!ем дальше расположены друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов те металлы, из которых образовался гальванический элемент (гальваническая пара).
На скорость коррозии влияет и характер раствора электролита. Чем выше его кислотность (т. е. меньше pH), а также чем больше содержание в нем окислителей, тем быстрее протекает коррозия. Значительно возрастает коррозия с ростом температуры.
Некоторые металлы при соприкосновении с кислородом воздуха или в агрессивной среде переходят в Пассивное состояние, при котором резко замедляется коррозия. Например, концентрированная азотная кислота легко делает пассивным железо, и оно практически не реагирует с концентрированной азотной кислотой. В таких случаях на поверхности металла образуется плотная защитная оксидная пленка, которая препятствует контакту металла со средой.
Защитная пленка всегда имеется на поверхности алюминия (см. § 13.11). Подобные пленки в сухом воздухе образуются также на Be, Cr, Zn, Та, Ni, Cu и других металлах[***********]. Кислород является наиболее распространенным пассиватором.
Пассивированием объясняется коррозионная стойкость нержавеющих сталей и сплавов.
§ 12,8. Защита от коррозии
Коррозия металлов протекает непрерывно и причиняет огромные убытки. Подсчитано, что прямые потери железа от коррозии составляют около 10% его ежегодной выплавки. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства. Поэтому имеют очень большое значение методы защиты металлов и сплавов от коррозии. Они весьма разнообразны. Назовем некоторые из них.
Злпщтные поверхностные покрытия металлов. Они бывают металлические (покрытие цинком, оловом, свинцом, никелем, хро-
Мом и другими металлами) и неметаллические (покрытие лаком, краской, эмалью и другими веществами). Эти покрытия изолируют металл от внешней среды. Так, кровельное железо покрывают цинком: из оцинкованного железа изготовляют многие изделия бытового и промышленного значения. Слой цинка предохраняет железо от коррозии, так как, хотя цинк и является более активным металлом, чем железо (см. ряд стандартных электродных потенциалов металлов, табл. 12.1), он покрыт оксидной пленкой. При повреждениях защитного слоя (царапины, пробои крыш ит. д.) в присутствии влаги возникает гальваническая пара Zn∣Fe. Катодом (положительным полюсом) является железо, анодом (отрицательным полюсом) — цинк (рис. 12.6). Электроны переходят от цинка к железу, где связываются молекулами кислорода (кислородная деполяризация), цинк растворяется, но железо остается защищенным до тех пор, пока не разрушится весь слой цинка, на что требуется довольно много времени. Покрытие железных изделий никелем, хромом, помимо защиты от коррозии, придает им красивый внешний вид.
Создание сплавов с антикоррозионными свойствами. Введением В состав стали до 12% хрома получают нержавеющую сталь, устойчивую к коррозии. Добавки никеля, кобальта и меди усиливают антикоррозионные свойства стали, так как повышается склонность сплавов к пассивации. Создание сплавов с антикоррозионными свойствами одно из важных направлений борьбы с коррозионными потерями.
Протекторная защита и электрозащита. Протекторная защита применяется в тех случаях, когда защищается конструкция (подземный трубопровод, корпус судна), находящаяся в среде элек — Тротпа (морская вода, подземные, почвенные воды и г, д.). Cym — ность такой защиты заключается в том, что конструкцию соединяют с протектором[†††††††††††] — более активным металлом, чем металл защищаемой конструкции. Б качестве протектора при защите стальных изделий обычно используют магний, алюминий, цинк и их сплавы. В процессе коррозии протектор служит анодом и раз-
7⅛H⅛ |
*⅛⅛⅛⅛⅛⅛⅞ ⅛⅛n2√⅛⅛∙>< |
|||
-‘∙^— ι√’∙’∙^-l∙’∙ *, ^-∙, — *.^.,∙.’∙* |
Рушается, тем самым предохраняя от разрушения конструкцию (рис. 12.7). По мере разрушения протекторов их заменяют новыми.
На этом принципе основана и электрозащита. Конструкция, находящаяся в среде электролита, также соединяется с другим металлом (обычно куском железа, рельсом и т. п.), но через внешний источник тока. При этом защищаемую конструкцию присоединяют к катоду, а металл — к аноду источника тока. Электроны отнимаются от анода источником тока, анод (защищающий металл) разрушается, а на катоде происходит восстановление окислителя.
Электрозащита имеет преимущество перед протекторной защитой: радиус действия первой около 2000 м, а второй — около 50 м.
Изменение состава среды. Для замедления коррозии металлических изделий в электролит вводят вещества (чаще всего органические), называемые Замедлителями коррозии или Ингибиторами. Они применяются в тех случаях, когда металл следует защищать от разъедания кислотами. Наши ученые создали ряд ингибиторов (препараты марок ЧМ, ПБ и др.), которые, будучи добавлены к кислоте, в сотни раз замедляют растворение (коррозию) металлов.
Разработаны летучие (или атмосферные) ингибиторы. Ими пропитывают бумагу, которой обертывают металлические изделия. Парь! ингибиторов адсорбируются на поверхности металла и образуют на ней защитную пленку.
Ингибиторы широко применяются при химической очистке от накипи паровых котлов, снятии окалины с обработанных изделий, а также при хранении и перевозке соляной кислоты в стальной таре. К числу неорганических ингибиторов относятся нитриты, хроматы, фосфаты, силикаты. Механизм действия ингибиторов является предметом исследования многих химиков.