Глава 11. ПОДГРУППА УГЛЕРОДА

§11.1. Общая характеристика подгруппы
углерода

В подгруппу углерода входят углерод, кремний, германий, олово и свинец. Это Р- элементы IV группы периодической сис­темы Д. И. Менделеева. Их атомы на внешнем уровне содержат по четыре электрона — Ns2Np2 (п. 2 табл. 11.1), чем объясняется сходство их химических свойств. Электронное строение внешних уровней атомов первых двух элементов подгруппы можно пред­ставить так:

В невозбужденном состоянии их атомы имеют по 2 неспарен­ных электрона. Поскольку атомы всей подгруппы имеют на внешнем уровне свободные орбитали, то при переходе в возбуж­денное состояние распаривают электроны s- подуровней (пока­зано пунктирными стрелками). В соединениях элементы под­группы углерода проявляют степень окисления +4 и —4, а также +2, причем последняя с увеличением заряда ядра становится более характерной. Для углерода, кремния и германия наиболее типична степень окисления +4, для свинца +2. Степень окисле­ния —4 в последовательности C-Pb становится все менее харак-

Терной. Некоторые свойства элементов подгруппы углерода при­ведены в табл. 11.1.

Таблица 11.1. Свойства элементов подгруппы углерода

Свойства

C

Si

Ge

Sn

Pb

1 Порядковый номер

6

14

32

50

82~

2. Валентные электроны

2s22p2

3λ’23∕j2

4s24p2

5s25p2

6j26p2

3. Энергия ионизации

Ii,3

8,2

7,9

7,3

7,4

Атома, эВ

4. Относительная элек­

2,50

1,74

2,02

1,72

1,55

Троотрицательность

5. Степень окисления

+4, +2,

+4, +2.

+4, —4

+4, +2,

+4,+2,

В соединениях

—4

-4

-4

-4

Б. Радиус атома, нм

0,077

0,134

0,139

0,158

0,175

Элементы подгруппы углерода образуют оксиды общей фор­мулы RO2 и RO1 а водородные соединения — формулы R⅛. Гид­раты высших оксидов углерода и кремния обладают кислотными свойствами, гидраты остальных элементов амфотерны, причем кислотные свойства сильнее выражены у гидратов германия, а основные — у гидратов свинца. От углерода к свинцу уменьшает­ся прочность водородных соединений RH⅛: СН4 — прочное ве­щество, a PbНд в свободном виде не выделено. В подгруппе с ро­стом порядкового номера уменьшается энергия ионизации атома и увеличивается атомный радиус (пп. 3 и 6 табл. 11.1), т. е. неме­таллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются.

§ 11.2. Углерод и его свойства

Нахождение в природе. В природе углерод встречается в свобод­ном состоянии в виде алмаза, графита и карбина, в соединениях — в виде каменного и бурого углей и нефти. Входит в состав при­родных карбонатов: известняка, мрамора, мела СаСОз, магнези­та MgCO3, доломита MgCO3 ∙ CaCO2. Является главной состав­ной частью органических веществ. Содержание углерода в зем­ной коре 0,1%. В воздухе содержится оксид углерода (IV).

Физические свойства. Аллотропные модификации углерода — алмаз, графит и карбин — имеют резко различные физические свойства. Это объясняется строением их кристаллических реше­ток.

Алмаз — бесцветное кристаллическое вещество с атомной ре­шеткой. Атомы углерода в кристаллах алмаза находятся в состо-

Янии Sp3Гибридизации (см. § 3.2). Они связаны прочными ко­валентными неполярными связями. Каждый атом углерода в ал­мазе окружен четырьмя другими, Расположенными от него в на­правлениях от центра тетраэдра к его вершинам (четыре о-свя — зи, рис. 11.1). Все это обусловливает исключительную твердость, значительную плотность (3,5 г/см3) и другие характерные свой­ства алмаза. Поэтому его широко применяют для резки стекла, бурения горных пород и шлифования особо твердых минералов, Алмаз плохо проводит теплоту и практически не проводит элек­трический ток. Образцы его в чистом Виде сильно преломляют­ся (светятся). Поэтому из алмазов делают украшения (брилли­анты).

Крупные месторождения алмазов открыты в Якутии. Кроме того, с 1961 г. налажено промышленное производство их из гра­фита.

Графит — темно-серое кристаллическое вещество со слабым, металлическим блеском, жирное на ощупь. Атомы углерода в кри­сталлах графита находятся в состоянии .^-гибридизации (см. § 3.2). Они объединены в плоские слои, состоящие из правиль­ных шестиугольников (рис. 11.2). В них каждый атом углерода связан прочными ковалентными связями стремя соседними ато­мами (три а-связи).

Связи направлены друг к другу под углом 120°. Четвертый вален­тный электрон каждого атома в слое остается Подвижным, как в металле, и может перемещаться от одного атома углерода к дру­гому. За счет таких электронов возникает металлическая связь. Этим объясняется хорошая электрическая проводимость графита (но хуже, чем у металлов), а также его теплопроводность и метал­лический блеск.

рис. 11.1. кристаллическая ре- ptr
шетка алмаза ɪ
,1c. 11.2. кристалличес кая решетка графита,и

Расстояние между слоями в графите довольно велико (0,335 нм), а силы взаимодействия между ними сравнительно слабы (это в ос­новном межмолекулярные силы). Поэтому графит расщепляется на тонкие чешуйки, которые сами по себе очень прочны. Чешуй­ки легко прилипают к бумаге.

Графит применяется для производства грифелей карандашей, а также электродов (в промышленном электролизе). Б смеси с тех­ническими маслами используется в качестве смазочного матери­ала: его чешуйки устраняют неровности смазываемой поверхнос­ти. Поскольку он тугоплавок и хорошо переносит резкую смену температур, из смеси графита и глины изготовляют плавильные тигли для металлургии. Используется графит и в ядерных реакто­рах в качестве замедлителя нейтронов.

Встречается графит в виде крупных залежей в Сибири, на Ал­тае и в других местах. Налажено также производство графита ис­кусственным путем из кокса.

Карбин — мелкокристаллический порошок черного цвета. Впервые синтезирован в 60-х годах российскими химиками, позд­нее был найден в природе. Кристаллы карбина состоят из линей­ных цепочек углеродных атомов, соединенных чередующимися одинарными и тройными связями:

..C≡≡C-C≡C-c≡≡c-… шш(— C≡C~-)и

По твердости карбин превосходит графит, но значительно уступает алмазу. Обладает полупроводниковыми свойствами. При нагревании до 2800 oC без доступа воздуха превращается в графит.

Природный углерод как элемент состоит из двух изотопов: 1∣C (98,892%) и 1∣C (1,108%). Кроме того, в атмосфере обнаружены незначительные примеси радиоактивного изотопа igC, который получают искусственным путем и широко применяют в научных исследованиях.

Уголь. При термическом разложении углеродистых соединений образуется черная масса — уголь и выделяются летучие продук­ты. Уголь представляет собой тонкоизмельченный графит. Наи­более важными сортами угля являются кокс, древесный уголь и сажа.

Кокс получается при нагревании каменного угля без доступа воздуха. Применяется в металлургии в качестве восстановителя.

Древесный уголь получается при обугливании древесины (на — греванш без доступа или при незначительном доступе воздуха).

Применяется в металлургической промышленности, в кузнечных горнах, для получения черного пороха, поглощения газов, а так­же в быту.

Сажа получается из углеводородов (природного газа, ацетиле­на, скипидара и др.) сжиганием их при ограниченном доступе воз­духа (или термическим разложением в отсутствие воздуха). При­меняется как наполнитель в производстве резины, а также для из­готовления черных красок (типографская краска, тушь) и сапожной ваксы.

Стеклоуглерод — пример существования углерода в аморф­ной форме. Он также получается термическим разложением уг­леродистых соединений. Обладает уникальными свойствами: большой физической прочностью, малой плотностью, электри­ческой проводимостью, тугоплавкостью и устойчивостью к аг­рессивным средам. Поэтому применяется для изготовления ап­паратуры для сильно агрессивных сред, а также в авиации и кос­монавтике.

Адсорбция. Уголь (особенно древесный) обладает большой ад­сорбционной способностью.

Адсорбцией называется свойство угля и других твердых или жид­ких веществ удерживать на своей поверхности пары, газы и рас­творенные вещества.

Вещества, на поверхности которых происходит адсорбция, на­зываются Адсорбентами. Адсорбируемые вещества называют Адсор­батами. Если, например, раствор чернил взболтать с мелко растер­тым углем, а затем смесь профильтровать, то в фильтрате будет бес­цветная жидкость — вода. В этом случае вся растворенная краска адсорбируется углем. Уголь — адсорбент, краска — адсорбат.

В технике в качестве адсорбентов применяют алюмосилика­ты, синтетические смолы и другие вещества.

Адсорбционная способность угля обусловливается его порис­тостью. Чем больше пор, тем больше поверхность угля и тем боль­ше адсорбционная способность. Обычно поры древесного угля частично заполнены различными веществами, что снижает его ад­сорбционную способность. Для усиления адсорбции уголь под­вергают специальной обработке — нагревают в струе водяного пара, чтобы освободить его поры от загрязняющих веществ. Об­работанный таким образом уголь называется Активным.

Активный уголь широко применяется для очистки сахарного си­ропа от примесей, придающих ему желтый цвет, для очистки рас­тительных масел и жиров. В медицине таблетки из активного угля («карболен») используются для удаления вредных веществ из орга­низма. Активный уголь применяется в противогазах для поглоще­ния отравляющих веществ. Фильтрующий противогаз, созданный Н. Д. Зелинским, использовался в мировой войне 1914—1918 гг., что позволило спасти жизнь многим десяткам тысяч людей.

Химические свойства. При обычной температуре уголь весьма инертен. Его химическая активность проявляется лишь при вы­соких температурах. В качестве окислителя уголь реагирует с не­которыми металлами и неметаллами. Соединения углерода с ме­таллами называются Карбидами. Например:

4А1 + ЗС = Al4C3 карбид

Алюминия

Большое практическое значение имеет карбид кальция, кото­рый получается нагреванием извести CaO и кокса в электропечах:

CaO + ЗС = CaC2 + СО карбид кальция

C водородом уголь в присутствии никелевого катализатора и при нагревании образует метан — основную составную часть при­родных горючих газов:

C + 2H2 = CH4

Однако для угля более характерны реакции, в которых он про­являет восстановительные свойства. Это имеет место при полном сгорании углерода любой аллотропной модификации:

C + O2 = CO2

Уголь восстанавливает железо, медь, цинк, свинец и другие ме­таллы из их оксидов, что широко используется в металлургии при получении этих металлов. Например:

2ZnO + C = 2Zn + CO2

Очень важное химическое свойство углерода — способность его атомов образовывать прочные связи между собой — углерод­ные цепи (см. ч. IIL Органическая химия).

§ 11.3. Оксиды углерода. Угольная кислота

Известны два оксида углерода: СО и CO2.

Оксид углерода (И). Оксид углерода (H) СО образуется в про­цессе сгорания угля при недостатке кислорода. В промышленно — ста его получают пропусканием углекислого газа над раскален­ным углем при высокой температуре;

CO2 + C =2 СО

В лабораторных условиях оксид углерода (II) получают дей­ствием концентрированной серной кислоты на муравьиную кис­лоту при нагревании (серная кислота отнимает воду):

HCOOH = H2O + co↑

Оксид углерода (II) — бесцветный газ, без запаха, чрезвычай­но ядовитый. Допустимое содержание СО в производственных по­мещениях составляет 0,03 мг в 1 л воздуха. В количествах, опас­ных для жизни, он содержится в выхпопных газах автомобиля. Поэтому гаражи должны хорошо проветриваться, особенно при пуске двигателей. При высоких температурах оксид углерода (II) — сильный восстановитель. Он восстанавливает многие металлы из их оксидов. Например:

СО + CuO = Cu + CO2

Это свойство оксида углерода (II) используется при выплавке металлов из руд. На воздухе оксид углерода (II) горит синим пла­менем с выделением большого количества теплоты:

2C0 ÷ O2 = 2CO2, ʌtf a298 = -572кДж

Поэтому он вместе с другими газами входит в состав неко­торых видов газообразного топлива — генераторного и водя­ного газов. В оксиде углерода (И) валентность углерода равна трем, а степень окисления Углерода +2. Объяснение приведено В § 3.10.

Оксид углерода (IV). Оксид углерода (IV) CO2 (или углекислый Газ) образуется в природе при горении и гниении органических веществ. Содержится в воздухе (объемная доля 0,03%), а также во многих минеральных источниках (нарзан, боржоми и др.). Выде­ляется при дыхании животных и растений.

В лабораторных условиях CO2 получается действием соляной кислоты на мрамор:

CaCO3+ 2H ÷ = Ca2÷ + H2O + CO21

В промышленности оксид углерода (IV) получается при обжиге известняка:

CaCO3 = CaO + CO2I

Структурную формулу молекулы CO2 можно изобразить так: O=C==O. Она имеет линейную форму. Связь углерода с кисло­родом полярная, однако благодаря симметричному расположению связей сама молекула CO2 неполярна (см. рис. 3.13, А).

Оксид углерода (IV) — бесцветное газообразное вещество. Он в 1,5 раза тяжелее воздуха, поэтому его можно переливать из од­ного сосуда в другой. Не поддерживает горения и дыхания. За­жженная лучинка в нем гаснет, а человек и животные при боль­шой концентрации оксида углерода (IV) задыхаются. Часто в опасных количествах он скапливается в шахтах, колодцах и по­гребах.

CO2 сжижается при комнатной температуре под давлением 6 МПа. В жидком состоянии хранится и транспортируется в сталь­ных баллонах. При открывании вентиля баллона жидкий оксид углерода (IV) испаряется, в результате чего происходит сильное охлаждение и часть газа переходит в снегообразную массу. Твер­дый оксид углерода (IV) называют Сухим льдом.

Оксид углерода (IV) проявляет свойства кислотного оксида: взаимодействует с водой и растворами щелочей. При комнатной температуре в 1 объеме воды растворяется примерно 1 объем СО2. При этом образуется угольная кислота. Реакция обратимая:

CO3 + H3O ⅞→ H2CO3

Равновесие сильно смешено в сторону исходных веществ, т. е. очень мало растворенного CO2 превращается в кислоту. При вза­имодействии с растворами щелочей образуются соли:

CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O

CO2 при высоких температурах проявляет свойства окислите­ля: взаимодействует с углем и активными металлами. Например:

CO2 + C = 2СО
CO2 + 2Mg = 2 MgO + C

Подожженная лента магния горит в атмосфере углекислого газа.

Оксид углерода (IV) применяется при производстве соды, са­хара, для газирования воды и напитков, в жидком виде — в огне­тушителях. Сухой лед используется для хранения скоропортящих­ся продуктов.

Угольная кислота. Угольная кислота существует только в рас­творе. При нагревании она разлагается на оксид углерода (IV) и воду. В молекуле угольной кислоты атомы водорода связаны с ато­мами кислорода:

H—0∖

ɛ-ɑ Н—

Как двухосновная она диссоциирует ступенчато. Сначала H2CO3 5=t H+ + HCO3

И далее в очень малой степени

HCOj H+ + CO23-

Угольная кислота относится к слабым электролитам.

§ 11.4. Соли угольной кислоты

Угольная кислота образует два ряда солей: средние — карбо­наты и кислые — гидрокарбонаты. Они проявляют общие свой­ства солей. Карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде.

Соли угольной кислоты — соединения устойчивые, хотя сама кислота неустойчива. Они могут быть получены при взаимодей­ствии кислоты со щелочью. Вследствие гидролиза растворы кар­бонатов щелочных металлов и аммония имеют щелочную реак­цию:

C02√ + H2O ÷± HCOi + OH-

Карбонаты щелочно-земельных металлов в воде мало раство­римы. Гидрокарбонаты, напротив, растворимы. Гидрокарбонаты образуются из карбонатов, оксида углерода (IV) и воды:

CaCO3 + CO3 + H2O = Ca(HCO3)3

При кипячении растворов гидрокарбонатов они превращаются в карбонаты:

Нагревание

Ca(HCO3)2————— > CaCO3J + H2O + CO2 ↑

Наибольшее практическое значение имеют следующие соли угольной кислоты.

Карбонат натрия Na2CO3, технические названия: сода, угле­кислая сода. Это белый порошок, хорошо растворимый в воде. Из водного раствора кристаллизуется в виде кристаллогидратов Na2CO3 — IOH2O, а также Na2CO3 ■ 7H2O и Na2CO3 ∙ H2O. Эти кри­сталлогидраты называются Кристаллической содой. При прока­ливании образуется безводная, или кальцинированная, сода 2oS

Na2CO3 (от слова кальцинация — прокаливание). Из кальцини­рованной соды получают другие ее виды: кристаллическую, пить­евую. Сода применяется в производстве стекла, мыла, бумаги, в домашнем обиходе в качестве моющего средства и т. д.

Гидрокарбонат натрия NaHCO3, технические названия: пить­евая сода, двууглекислая сода. Это белый порошок, мало раство­римый в воде. При нагревании (до IOO °C) легко разлагается:

2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO21

Питьевая сода применяется в медицине (принимается внутрь при изжоге), в домашнем обиходе, для производства искусствен­ных минеральных вод и снаряжения огнетушителей, в кондитер­ском деле и хлебопечении.

Карбонат калия K2CO3, или поташ, — белый порошок, хоро­шо растворимый в воде. Содержится в золе растений. Применя­ется в производстве жидкого мыла, оптического тугоплавкого стекла, пигментов.

Карбонат кальция CaCO3 встречается в природе в виде мела, мрамора и известняка, которые применяют в строительном деле. Из известняка получают известь и оксид углерода (IV).

Качественная реакция на карбонат-ион. Важнейшей реакцией на карбонат-ион COj является действие разбавленных минераль­ных кислот — соляной или серной. При этом с шипением выде­ляются пузырьки оксида углерода (IV), при пропускании которо­го через раствор гидроксида кальция (известковую воду) раствор мутнеет в результате образования CaCO3C

COj-+ 2H* = CO2∣+ H2O

И далее

CO2 + Ca3+ + 20Н — = CaCO3∣ + H2O При избытке CO2 помутнение исчезает:

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca3+ + 2HCO3

§ 11.5. Кремний и его свойства

Нахождение * природе. Кремний после кислорода — самый рас­пространенный элемент на Земле. Он составляет 27,6% массы зем­ной коры. В природе находится главным образом в виде оксида кремния (IV) SiO2 и солей кремниевых кислот — силикатов. Они образуют оболочку земной коры. Соединения кремния содержат­ся в организмах растений и животных.

Получение и применение. В промышленности кремний полу­чают восстановлением SiOi коксом в электрических печах:

SiO2 + 2C = Si + 2С0

В лаборатории в качестве восстановителей используют магний или алюминий:

SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO
3SiO2 + 4AI = 3Si + 2AI2O3

Наиболее чистый кремний получают восстановлением тетрахло­рида кремния парами цинка:

SICU + 2Zn = Si + 2ZnCI2

Кремний используют в качестве полупроводника. Из него из­готовляют так называемые солнечные батареи, превращающие световую энергию в электрическую (питание радиоустановок кос­мических кораблей). Кремний используют в металлургии для по­лучения кремнистых сталей, обладающих высокой жаростойкос­тью и кислотоупорностью.

Физические свойства. Кристаллический кремний — вещество темно-серого цвета со стальным блеском. Структура кремния ана­логична структуре алмаза. В его кристалле каждый атом окружен тетра эдрически четырьмя другими и Связан с ними ковалентной Связью, которая значительно слабее, чем между атомами углеро­да в алмазе. В кристалле кремния даже при обычных условиях часть ковалентных связей разрушается. Поэтому в нем имеются свободные электроны, которые обусловливают небольшую элек­трическую проводимость. При освещении и нагревании увеличи­вается число разрушаемых связей, а значит, увеличивается число свободных электронов и возрастает электрическая проводимость. Так следует объяснять полупроводниковые свойства кремния.

Кремний очень хрупок, его плотность 2,33 г/см3. Как и уголь, относится к тугоплавким веществам.

Кремний состоит из трех стабильных изотопов: ι∣Si (92,27%), SSi (4,68%) и ¾Si (3,05%).

Химические свойства. По химическим свойствам кремний, как и углерод, является неметаллом, но его неметалличность выраже­на слабее, так как он имеет больший атомный радиус (п. 6 табл. ПЛ). Поскольку у атомов кремния на внешнем энергетичес­ком уровне находится 4 электрона, то для кремния характерна сте­пень окисления как —4, так и +4 (известно соединение кремния, где его степень окисления равна 4 2).

Кремний при обычных условиях довольно инертен, что следу­ет объяснить прочностью его кристаллической решетки. Непос­редственно он взаимодействует только со фтором:

Si + 2F2 = SiF4 фторид кремния

Кислоты (кроме смеси плавиковой HFh азотной HNO3) на кремний не действуют. Однако он растворяется в гидроксидах ще­лочных металлов, образуя силикат и водород:

Si + 2ОН — + H2O = SiO3- + 2H2↑

При высокой температуре в электрической печи из смеси пес­ка и кокса’ получается карбид кремния SiC (карборунд):

SiO2 + 2C = SiC + CO2

Карборунд имеет алмазоподобную кристаллическую решетку, в которой каждый атом кремния окружен четырьмя атомами угле­рода и наоборот, а ковалентные связи очень прочны, как в алма­зе. Поэтому по твердости он близок к алмазу. Из карбида крем­ния изготовляют точильные камни и шлифовальные круги.

Соединения металлов с кремнием называются Силицидами. На­пример:

Si + 2 Mg = Mg2Si силицид магния

При действии на силицид соляной кислотой получается про­стейшее водородное соединение кремния — Силан SiH4.

Mg2Si + 4H+ = 2Mga+ + SiH4 ↑

Силан — ядовитый газ с неприятным запахом, самовоспламе­няется на воздухе:

SiH4 ÷ 202 — SiO2 + 2H3O

Измельченный кремний при нагревании с кислородом сгора­ет, образуя оксид кремния (IV):

Si ÷ O2 = SiO2

При этом выделяется большое количество теплоты, что ука­зывает на большую прочность связи между атомами в SiO2.

При высоких температурах кремний восстанавливает многие металлы из их оксидов,

§11,6. Оксид кремния (IV) и кремниевая кислота

Оксид кремния (IV) называют также кремнеземом. Это твер­дое тугоплавкое вещество, широко распространенное в природе в двух видах: I) Кристаллический кремнезем — в виде минерала кварца и его разновидностей (горный хрусталь, халцедон, агат, яшма, кремень); кварц составляет основу кварцевых песков, ши­роко используемых в строительстве И в силикатной промышлен­ности; 2) Аморфный кремнезем — в виде минерала опала состава SiO2 ■ «Н2О; землистыми формами аморфного кремнезема явля­ются диатомит, трепел (инфузорная земля); примером искусствен­ного аморфного безводного кремнезема может служить силика­гель, который получается из Метасиликата натрия:

Na2SiO3 + 2HC1 = 2NaCl + H2SiO3
H2SiO3 = H2O + SiO2

Силикагель имеет развитую поверхность, а поэтому хорошо ад­сорбирует влагу.

При 1710° кварц плавится. При быстром охлаждении расплав­ленной массы образуется кварцевое стекло. Оно имеет очень ма­лый коэффициент расширения, благодаря чему раскаленное квар­цевое стекло не трескается при быстром охлаждении водой. Из кварцевого стекла изготовляют лабораторную посуду и приборы для научных исследований.

Простейшая формула оксида кремния (IV) SiO2 аналогична фор­муле оксида углерода (IV) CO2. Между тем Физические свойства их резко отличаются (SiO2 — твердое вещество, CO2 — газ). Это раз­личие объясняется строением кристаллических решеток. CO2 крис­таллизуется в молекулярной решетке, SiO2 — в атомной. Структуру SiO2 в плоскостном изображении можно представить так:

-O-Si-Q-

—о—Si-O-Si-O-Si-O-

—o—si—o—

Координационное число атома углерода в твердом CO2 рав­но 2, а кремния в SiO2 равно 4. Каждый атом кремния заклю­чен в тетраэдр из 4 атомов кислорода. При этом атом кремния находится в центре, а по вершинам тетраэдра расположены ато­мы кислорода. Весь кусок кремнезема можно рассматривать как кристалл, формула которого (SiO2‰. Такое строение оксида кремния (IV) обусловливает его высокую твердость и тугоплав­кость.

По химическим свойствам оксид кремния (IV) SiO2 относится к кислотным оксидам. При сплавлении его с твердыми щелоча­ми, основными оксидами и карбонатами образуются соли крем­ниевой кислоты:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

SiO2 + CaO = CaSiO3

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2

C оксидом кремния (IV) взаимодействует только плавиковая кислота:

SiO2 + 4HF = SiF4+ 2 H2O

C помощью этой реакции производится травление стекла.

В воде оксид кремния (IV) не растворяется и с ней химически не взаимодействует. Поэтому кремниевую кислоту получают кос­венным путем, действуя кислотой на раствор силиката калия или натрия:

SiO3~ + 2H+ = H2SiO3

При этом кремниевая кислота (в зависимости от концентра­ции исходных растворов соли и кислоты) может быть получена как в виде студнеобразной массы, содержащей воду, так и в виде коллоидного раствора (золя).

Кремниевая кислота построена из тетраэдрических структур­ных звеньев (в каждом таком звене атом кремния находится в цен­тре тетраэдра, а по вершинам расположены атомы кислорода). Структурные звенья, объединяясь в цепи, образуют более устой­чивые поликремниевые кислоты:

HO-Si-O-Si — .. .—О—Si-OH

I

ОН ОН ОН

Состав такого соединения можно выразить формулой (HjSiOj),. Однако обычно кремниевую кислоту изображают формулой H2SiO3.

H2SiO3 — кислота очень слабая, г воде мало растворима. При нагревании легко распадается аналогично угольной кислоте:

H2SiO3 — H2O + SiO2

Будучи двухосновной кислотой, диссоциирует ступенчато:

H2SiO3 ÷± H+ + HSiO3 и HSiOT H+ ÷ SiOj"

§ 11.7. Понятие о коллоидных растворах

В природе и технике часто встречаются дисперсные системы, в которых одно вещество равномерно распределено в виде частиц внутри другого вещества.

В дисперсных системах различают Дисперсную фазу — мелко­раздробленное вещество и Дисперсионную среду — однородное ве­щество, в котором распределена дисперсная фаза. Например, в мутной воде, содержащей глину, дисперсной фазой являются твер­дые частички глины, а дисперсионной средой — вода; в тумане дисперсная фаза — частички жидкости, дисперсионная среда —- воздух; в дыме дисперсная фаза — твердые частички угля, дис­персионная среда — воздух; в молоке — дисперсная фаза — час­тички жира, дисперсионная среда — жидкость и т. д.

К дисперсным системам относятся обычные (истинные) рас­творы, коллоидные растворы, а также суспензии и эмульсии. Они отличаются друг от друга прежде всего размерами частиц, т. е. сте­пенью дисперсности (раздробленности).

Системы с размером частиц менее 1 нм* представляют собой Истинные растворы, состоящие из молекул или ионов растворен­ного вещества. Их следует рассматривать как однофазную систе­му. Системы с размерами частиц больше IOO нм — это грубодис­персные системы — суспензии и эмульсии.

Суспензии — это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой является твердое вещество, а дисперсионной средой — жид­кость, — причем твердое вещество практически нерастворимо в жидкости. Чтобы приготовить суспензию, надо вещество измель­чить до тонкого порошка, высыпать в жидкость, в которой веще­ство не растворяется, и хорошо взболтать (например, взбалтыва­ние глины в воде). Со временем частички выпадут на дно сосуда.

♦нм — нанометр (1 нм = KHм).

Очевидно, чем меньше частички, тем дольше будет сохраняться суспензия.

Эмульсии — это дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза и дисперсионная среда являются жидкостями, взаимно не смешивающимися. Из воды и масла можно приготовить эмульсию длительным встряхиванием смеси. Примером эмульсии является молоко, в котором мелкие шарики жира плавают в жидкости.

Суспензии и эмульсии — двухфазные системы.

Коллоидные растворы — это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм. Как видно, коллоидные растворы по размерам час­тиц являются промежуточными между истинными растворами и суспензиями и эмульсиями. Коллоидные частицы обычно состо­ят из большого числа молекул или ионов.

Коллоидные растворы иначе называют золями. Их получают дисперсионными и конденсационными методами. Диспергирова­ние чаще всего производят при помощи особых «коллоидных мельниц*. При конденсационном методе коллоидные частицы об­разуются за Счет объединения атомов или молекул в агрегаты. Так, если возбудить в воде дуговой электрический разряд между двумя проволоками из серебра, то пар& металла конденсируются в кол­лоидные частицы. При протекании многих химических реакций также происходит конденсация и образуются высокодисперсные системы (выпадение осадков, протекание гидролиза, окислитель­но-восстановительные реакции и т. д.).

рис. п.з. прохождение луча света через истинный и коллоидный растворы:
1 — источник света; 2 — истин-ный раствор; 3— световой конус; 4 — коллоидный раствор (золь)
Золи обладают рядом специфических свойств, которые под­робно изучает Коллоидная химия. Так, золи в зависимости от размеров частиц могут иметь различную окраску, а у истинных растворов она одинаковая. На­пример, золи золота могут быть синими, фиолетовыми, вишневы­ми, рубиново-красными.

В отличие от истинных рас­творов для золей характерен эф­фект Тиндаля, т. е. рассеяние све­та коллоидными частицами. При пропускании через золь пучка света появляется светлый конус, видимый в затемненном помеще­нии (рис. 11.3). Так можно рас­познать, является данный раствор коллоидным или истинным.

Одним из важных свойств золей является то, что их Частицы имеют электрические заряды одного знака. Благодаря этому они не соединяются в более крупные частицы и не осаждаются. При этом частицы одних золей, например металлов, Сульфидов, крем­ниевой и оловянной кислот, имеют отрицательный заряд, других, например гидроксидов, оксидов металлов, — положительный за­ряд. Возникновение заряда объясняется адсорбцией коллоидны­ми частицами ионов из раствора.

Для осаждения золя необходимо, чтобы его частицы соедини­лись в более крупные агрегаты. Соединение частиц в более круп­ные агрегаты называется Коагуляцией, а осаждение их под влия­нием силы тяжести —• Седиментацией.

Обычно коагуляция происходит при прибавлении к золю: 1) электролита, 2) другого золя, частицы которого имеют проти­воположный заряд, и 3) при нагревании.

При определенных условиях коагуляция золей приводит к об­разованию студенистой массы, называемой Гелем. В этом случае вся масса коллоидных частиц, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое-полутвердое состояние. От гелей сле­дует отличать Студни — растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). Их мож­но получить при набухании твердых полимеров в определенных жидкостях.

Значение золей исключительно велико, так как они более рас­пространены, чем истинные растворы. Протоплазма живых кле­ток, кровь, соки растений — все это сложные золи. C золями свя­зано получение искусственных волокон, дубление кож, крашение, изготовление клеев, лаков, пленок, чернил. Много золей в почве, и они имеют первостепенное значение для ее плодородия. Сили­кагель, т. е. обезвоженная кремниевая кислота, широко исполь­зуется при очистке жидкостей и газов.

§ 11.8. Соли кремниевой кислоты

Соли кремниевой кислоты называются Силикатами. Их состав обычно изображают формулой в виде соединений оксидов эле­ментов. Например, силикат кальция CaSiO3 можно выразить так: CaO ∙ SiO3.

Силикаты состава R2O ■ «SiO3, где R2O — оксиды натрия или калия, называются Растворимым стеклом, а их концентрирован­ные Водные растворы — Жидким стеклом. Наибольшее значе­ние имеет натриевое растворимое стекло. В технике его полу­чают как сплавлением кварцевого песка с содой, так и обра­боткой аморфного кремнезема концентрированным раствором щелочи:

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + СО2

SiO2 + 2N. aOH = Na2SiO3 + H2O

Жидкое стекло применяется в качестве связующего при изго­товлении кислотоупорных бетонов, а также для изготовления за­мазок, конторского клея. Им пропитывают ткани, дерево и бума­гу для придания им огнестойкости и водонепроницаемости.

Природные соединения кремния. Земная кора состоит из окси­да кремния (IV) и различных силикатов. Природные силикаты имеют сложный состав и строение. Вот состав некоторых природ­ных силикатов:

Полевой шпат K2O ∙ Al2O3 6SiO2 Асбест 3MgO ■ 2SiO2 ■ 2H2O Слюда K2O ∙ 3A12O3 ∙ 6SiO2 ■ 2H2O Каолинит Al2O3 — 2SiO2 ` 2H2O

Силикаты, содержащие в своем составе также оксид алюми­ния, называются Алюмосиликатами. Из названных выше силика­тов алюмосиликатами являются полевой шпат, каолинит и слю­да. В природе наиболее распространены именно алюмосиликаты, например полевые шпаты. Распространены также смеси различ­ных силикатов. Так, горные породы — граниты и гнейсы — со­стоят из кристалликов кварца, полевого шпата и слюды.

Горные породы и минералы на поверхности земли под действи­ем температуры, а затем влаги и углекислого газа выветриваются, т. е. медленно разрушаются. Процесс выветривания полевого шпа­та можно выразить уравнением реакции

K2O ■ Al2O3 ∙ 6SiO3 + 2H2O + CO2 = Al2O3 ∙ 2SiO2 ■ 2H2O + K2CO3 + 4SiO2

Основным продуктом разрушения является минерал каоли­нит — главная составная часть белой глины. В результате вы­ветривания горных пород образовались залежи глины, песка и солей.

§ 11.9. Получение стекла и цемента

Из искусственных силикатов наибольшее значение имеют стекло, цемент и керамика[‡‡‡‡‡‡‡‡‡‡].

Стекло. Состав обычного оконного стекла примерно выража­ется формулой Na2O ■ CaO * 6SiO2.

Стекло получают сплавлением в специальных печах смеси соды Na2CO3, известняка CaCO3 и белого песка S1O2. Химизм процес­са можно представить так: при сплавлении образуются силикаты натрия и кальция:

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 ↑; SiO2 + CaCO3 = CaSiO3 + CO2 ↑

Эти силикаты и кремнезем (он берется в избытке) сплавляют­ся в массу, которая постепенно охлаждается:

Na2SiO3 + CaSiO3 + 4SiO2 = Na2O * CaO ■ 6SiO2

Часто в производстве стекла соду заменяют сульфатом натрия и углем. В этом случае силикат натрия получается согласно урав­нению реакции

2SiO2 + C + 2Na2SO4 =s
= 2Na2SiO3 + CO2 ↑ + 2SO2↑

Для получения специального стек­ла изменяют состав исходной смеси.

Заменяя соду Na2CO3 поташом K2CO3, получают тугоплавкое стекло (для хи­мической посуды). Заменяя мел CaCO3 оксидом свинца (H) PbO, а соду пота­шом, получают Хрустальное стекло.

Оно обладает большой лучепреломля — ющей способностью и применяется для изготовления художественной посуды.

Добавки оксидов металлов к исходной смеси придают стеклу различную ок­раску: оксид хрома (III) Cr2O3 — зеле­ную, оксид кобальта (И) CoO — си­нюю, оксид марганца (IV) MnO2 —- красновато-лиловую и т. д. Стекла при повышении температуры постепенно размягчаются и переходят в жидкое со­стояние. Обратный процесс также осу­ществляется постепенно — стеклянная масса загустевает по мере остывания,

На этом свойстве стекла основано фор­мование из него различных изделий. C помощью машин из стеклянной массы вытягивают листовое стекло (рис. 11.4),

Из стекла изготовляются волокна и ткани для технических нужд. Освоен выпуск стеклокристаллических материалов — Си- таллов, которые по сравнению со стеклом имеют бдльшую проч­ность. Из них изготовляют электрические изоляторы, посуду и т. л.

Цемент. Обычный силикатный цемент, или портландцемент, представляет собой зеленовато-серый порошок, который при сме­шении с водой затвердевает на воздухе (или в воде) в камнепо­добную массу. Обычно его получают обжигом (1400—1600 °C) до спекания сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины.

Прокаливание производится в специальных цилиндрических вращающихся лечах. Получаемая спекшаяся зернистая масса на­зывается Клинкером. Это полуфабрикат. Клинкер с соответствую­щими добавками размалывают в тонкий порошок в шаровых мель­ницах и получают окончательный продукт.

В природе встречаются породы, которые содержат известняк и глину в соотношениях, необходимых для получения портланд­цемента. Их называют Мергелями. Большие залежи мергеля нахо­дятся в районе Новороссийска; на их основе работают крупные цементные заводы.

Сырьевую смесь готовят и искусственным путем. Регулируя со­став смеси, получают различные виды цемента — быстро тверде­ющие, морозостойкие, коррозийностойкие идр.

Из смеси цемента, воды и наполнителей (песок, гравий, ще­бень, шлак) после их затвердевания получают искусственный ка­мень — Бетон. Смесь этих материалов до затвердевания называ­ется бетонной смесью. При затвердевании цементное тесто свя­зывает зерна наполнителей. Затвердевание происходит даже в воде. Бетон со стальной арматурой (внутренним каркасом) назы­вается Железобетоном. Бетон и железобетон в больших количе­ствах идут на сооружение гидроэлектростанций, дорог, несущих конструкций зданий.

Разработаны и изготовляются также бетоны, в которых в ка­честве вяжущего используются органические полимеры или по­лимеры совместно с цементом. Это так называемые Пластобето — ны, обладающие особыми свойствами.

Производство стекла, цемента и керамики относится к Сили­катной промышленности, перерабатывающей природные соеди­нения кремния.

§ 11.10. Решение типовых задач

Задача 1. При прокаливании кристаллогидрата CuSO4 • 5НзО Массой 10,0 г Произошло частичное удаление воды. Определите формулу полученного кристаллогидрата, если его масса равна 7,84 г.

Решение. Составляем уравнение процесса:

CuSO4 ∙ SH2O = CuSO4 ∙ xH2O + (5 — x)H2O

Где х — число молей воды, содержащихся в 1 моль полученного кристаллогидрата.

Рассчитываем количество вещества CuSO4 ∙ SH2O5 взятого для прокаливания:

п (cuso4 ■ sh2o) =W (CuSO4 ∙ SH2O) A<(CuSO4 * 5UιO)

П (CuSO4,5H2O)= 25θ моль = 0,04 моль.

Количество вещества полученного кристаллогидрата также равно 0,04 моль, т. е. П (CuSO4 * xH2O) = 0,04 моль, что следует из уравнения процесса.

Количество вещества воды в исходном кристаллогидрате со­ставляет

П (H2O) = Sn (CuSO4 * SH2O); П (H2O) = 5 • 0,04 моль = 0,2 моль.

Вычисляем массу и количество вещества воды удаленной из кристаллогидрата и оставшейся в нем:

My√H20) = Т (CuSO4 ■ SH2O) — Т (CuSO4 ∙ xH2O); m√H20) = (10,0 — 7,84) г = 2,16 г;

/и гчч Wjyfl(H2O) 2,16

Луд (H2O) = ‰ (Н2О)= -τξ- молъ = °>12 моль;

N0cτ(H2O) = П (H2O) — Ww(H2O);

Woct(H2O) = (0,2 — 0,12) моль = 0,08 моль.

Рассчитываем коэффициент х:

«ост (H2O) _ 0,08

Х~ w(CuSO4∙xH2O) ’ x^’ 0,04 =2′

Таким образом, формула кристаллогидрата — CuSO4 ∙ 2H2O.

Задача 2. В процессе производства соляной кислоты хлороводо­род получили, используя хлор объемом 560 л (нормальные условия) и избыток водорода. Полученный газ растворили в воде массой 4,175 кг. Определите массовую долю хлороводорода в соляной кислоте.

Решение. Определяем количество вещества хлора, взятого для синтеза хлороводорода:

K(Cl2) 560

Л (Cl2) = —~; и(Cl2) = ∙zz-τ моль = 25 моль,

Kw 22,4

Где К(Cl2) — объем хлора при нормальных условиях; К, — моляр­ный объем газов при нормальных условиях.

Из уравнения реакции синтеза хлороводорода из простых ве­ществ

H2 + Cl2 =c 2НС1

Следует, что

Л (HCl) = 2л (Cl2); л (HCl) = 2-25 моль = 50 моль,

Где л (HCl) — количество вещества полученного хлороводорода. Рассчитываем массу образовавшегося хлороводорода:

Т (HCI) = л (HCI) — Λf (HCl);
Т (HCl) = 50 ■ 36,5 г = 1825 г = 1,825 кг.

Вычисляем массу полученного раствора:

Т * т (HCI) + Т (H2O); Т = (1,825 + 4,175) кг = 6 кг.

Определяем массовую долю хлороводорода в соляной кислоте:

W (HCI) = — ; w (HCl) « —ɛʃ- ≈ 0,304, или 30,4%.

Т 6

Задача 3. Приведите примеры химических процессов, в которых: а) кислота реагирует с кислотой; б) слабая кислота вытесняет силь­ную из раствора ее соли.

Решение, а) Кислота может реагировать с кислотой, если одна из кислот является восстановителем, а другая — окислителем. На­пример, иодоводородная кислота Hl (восстановитель) будет вза­имодействовать с серной кислотой H2SCh (окислитель):

2H1 + H2SO4 = I2 + SO2 + 2H2O

-I о

21 — 2e~ = I2 f 1 +6 +4

S + 2e~ ≈ S 1

Сероводородная Кислота H2S (восстановитель) будет окислять­ся азотной кислотой HNO3:

H2S + 2HNOj = S + 2NO2 + 2 H2O

-2 о

S — Ie- = S 1

+5 +4

N-I-C=N

Б) Слабая кислота может вытеснить сильную из раствора соли сильной кислоты, если один из продуктов реакции очень мало рас­творите в воде и кислотах. Например, сероводородная кислота вы­теснит серную из раствора сульфата меди (II):

CuSO4 + H2S = CuSi + H2SO4
Cu2+ + H2S = CuS∣ + 2H÷

Фосфорная кислота вытеснит более сильную азотную кислоту из раствора нитрата кальция:

3Ca(NO3)2 + 2H3PO4 = Ca3(PO4)2J + 6HNO3
3Ca2+ + 2H3PO4 = Ca3(PO4)2J + 6H+

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *