Глава 10. ПОДГРУППА АЗОТА

§ 10.1. Общая характеристика подгруппы азота

Подгруппу азота составляют пять элементов: азот, фосфор, сурьма, мышьяк и висмут. Это р-эле менты V группы периодиче­ской системы Д. И. Менделеева. На внешнем энергетическом
уровне их атомы имеют по пять электронов — Ns2Npi (п. 2 табл. 10.1). Поэтому высшая степень окисления этих элементов равна +5, низшая —3, характерна и +3,

Таблица 10.1. Свойства элементов подгруппы азота

Свойства

N

P

As

Sb

Bi

!.Порядковый номер

7

15

33

51

83

2.. Валентные электроны

2⅛3

3s23∕?3

4λ24∕P

5s⅜3

6.v26p3

3. Энергия ионизации

14,5

10,5

9,8

8,6

7,3

Атома, эВ

4. Относительная элек­

3,07

2,1

2,2

1,82

1,67

Троотрицательность

5. Степень окисления

+5, +4,

+5, +4,

+5, +3,

+5, +3,

+5, +3,

В соединениях

+3, +2, +1,-3, -2, -1

+3, +1, -3, -2

-3

-3

-3

6. Радиус атома, нм

0,071

0,13

0,15

0,16

0,18

На примере азота и фосфора рассмотрим валентные состоя­ния элементов. Электронное строение внешних энергетических уровней их атомов следующее;

2s,3s 2р, i
i 1 t
зр
ɪ ɪ t
3d

У атома азота три неспаренных электрона. Поэтому валент­ность азота равна трем. Вследствие отсутствия (/-подуровня на внешнем уровне его электроны разъединяться не могут. Однако

Атом азота может отдать с 25-подуровня один электрон другому +1

Электроотрицательному атому, тогда он приобретет заряд (N) и будет иметь четыре неспаренных электрона, т. е. станет четырех­валентным. Это осуществляется, например, в азотной кислоте HNO3. Пятивалентным азот быть не может (см. § 3.10). У атомов фосфора и последующих элементов подгруппы имеются свобод­ные орбитали на 3DПодуровне, а потому при переходе в возбуж­денное состояние будут разъединяться 3s-электроны (показано пунктирной стрелкой). Таким образом, в невозбужденном состо­янии у всех элементов подгруппы азота валентность равна трем, в возбужденном состоянии у всех, кроме азота, равна пяти. C водо­родом элементы подгруппы азота образуют соединения состава R⅛. Молекулы RH3 имеют пирамидальную форму (см. рис. 3.4). В этих соединениях связи элементов с водородом более прочные, чем в соответствующих соединениях элементов подгруппы кис­лорода и особенно подгруппы галогенов. Поэтому водородные соединения элементов подгруппы азота в водных растворах не образуют ионов водорода. C кислородом элементы подгруппы азо­та образуют оксиды общей формулы R2O3 и R2O5. Оксидам соот­ветствуют кислоты HRO2 и HRO3 (и ортокислоты H3RO4, кроме азота). В пределах подгруппы характер оксидов изменяется так: N2O3 — кислотный оксид; РдОб — слабокислотный оксид; As2O3 — амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств; Sb2O3 — амфотерный оксид с преобладанием основных свойств; Bi2O3 — основный оксид. Таким образом, кислотные свойства оксидов состава R2O3 и R2O5 уменьшаются с ростом порядкового номера элемента (п. I табл. 10.1). Как видно из пп. 3 и 6 табл. 10.1, в под­группе с ростом порядкового номера неметаллические свойства убывают, а металлические усиливаются. Этим объясняется умень­шение прочности водородных соединений RH3 от NH3 к BiHa, а также уменьшение прочности кислородных соединений в обрат­ном порядке.

Очень различны свойства первого и последнего элемента под­группы: азот — неметалл (х ~ 3,07), висмут —- металл (х = 1,67). Однако, как свидетельствуют данные табл. 10.1, переход от пер­вого к последнему осуществляется закономерно с ростом заряда ядра атома и порядкового номера элемента.

§ 10.2. Азот. Сигма — и пи-связи

Нахождение в природе. Азот в природе встречается главным об­разом в свободном состоянии. В воздухе объемная доля его со­ставляет 78,09%, а массовая доля — 75,6%. Соединения азота в небольших количествах содержатся в почвах. Азот входит в со­став белковых веществ и многих естественных органических со­единений. Общее содержание азота в земной коре 0,01%.

Получение. В технике азот получают из жидкого воздуха. Как известно, воздух — это смесь газов, главным образом азота и кис­лорода. Сухой воздух у поверхности Земли содержит (в объемных долях): азота 78,09%, кислорода 20,95%, благородных газов 0,93%,
Оксида углерода (IV) 0,03%, А также случайные примеси — пыль, Микроорганизмы, сероводород, оксид серы (IV) и др. Для полу­чения азота воздух переводят В Жидкое состояние, а затем испа­рением отделяют азот от менее летучего кислорода (т. кип. азота — 195,8 °C, кислорода -183 °C). Полученный таким образом азот содержит примеси благородных газов (преимущественно аргона). Чистый азот можно получить в лабораторных условиях, разлагая при нагревании нитрит аммония:

NH4NO2=N2I-H 2H2O

Сигма — и пи-связи. Для объяснения физических и химиче­ских свойств простого вещества азота необходимо более деталь­но рассмотреть строение его молекулы. Как следует из электрон­ного строения внешнего уровня атома азота (см, § 2.7), его химические связи осуществляются тремя неспаренными р-элек- тронами каждого атома; р-орбитали имеют форму гантели и на­правлены вдоль оси пространственных координат. Это pv-, Ру- и рг-орбитали. Образование химических связей есть результат пе­рекрывания орбиталей атомов (§ 3.1). Образование тройной свя­зи в молекуле азота можно представить, как показано на рис. 10.1 (в молекуле N2 химическая связь осуществляется за счет трех общих пар Р-Электронов, орбитали которых направлены по осям Х, у, Z)∙

Ковалентная связь, которая образуется ври перекрывании орби­талей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется σ (сигма)-с вязью.

рис. 10,1. о- и л-связи в молекуле азотаВсе одинарные связи являются о-связями. Оставшиеся Ру- и р.-орбитали перекрываются по обе стороны от линии, соединяю­щей центры атомов (рис. 10.2),

Рис. 10.2. Схема об­разования л-свйзи

Ковалентная связь, возникающая при перекрывания орбиталей по обе стороны линии, связывающей центры соединяющихся ато­мов, называется π (пн)-связью.

Таким образом, в молекуле азота имеется одна а-связь и две л-связи, всего три связи, что можно изобразить так:

Физические свойства. Азот — газ без цвета, запаха и вкуса, лег­че воздуха. Растворимость в воде меньше, чем у кислорода: при 20 oC в 1 л воды растворяется 15,4 мл азота (кислорода 31 мл). По­этому в воздухе, растворенном в воде, содержание кислорода по отношению к азоту больше, чем в атмосфере. Малая раствори­мость азота в воде, а также его очень низкая температура кипения объясняются весьма слабыми межмолекулярными взаимодействи­ями как между молекулами азота и воды, так и между молекула­ми азота.

Природный азот состоит из двух стабильных изотопов с мас­совыми числами 14 (99,64%) и 15 (0,36%).

Химические свойства. Молекула азота состоит из двух атомов. Длина связи нежду ними очень мала — 0,109 нм. Тройная связь и ее малая длина делают молекулу весьма прочной (энергия связи 946 кДж/моль). Этим объясняется малая реакционная способность азота при обычной температуре (сравните с O2 и Cb).

При комнатной температуре азот непосредственно соединяет­ся только с литием:

6 Li + N2 = 2Li3N нитрид лития

C другими металлами он реагирует лишь при высоких темпе­ратурах, образуя нитриды. Например:

ЗСа + N2 = Ca3N2; 2A1 + N2 = 2A1N нитрид нитрид

Кальция алюминия

C водородом азот соединяется в присутствии катализатора при высоком давлении и температуре:

N2 + 3H25=±2NH3

При температуре электрической дуги (3000-—4000 °C) азот со­единяется с кислородом:

+ оз 2no

Поскольку на внешнем энергетическом уровне атома азота на­ходится 5 электронов, азот проявляет степени окисления — 3 и +5, а также +4, +3, +2, +1, —1 и —2.

Применение. В больших количествах азот употребляется для получения аммиака. Широко используется для создания инерт­ной среды ~ наполнение электрических ламп накаливания и сво­бодного пространства в ртутных термометрах, при перекачке го­рючих жидкостей. Им азотируют поверхность стальных изделий, т. е. насыщают их поверхность азотом при высокой температуре, В результате в поверхностном слое образуются нитриды железа, которые придают стали большую твердость. Такая сталь выдер­живает нагревание до 500 oC без потери своей твердости. ,

Важное значение азот имеет для жизни растений и животных, поскольку он входит в состав белковых веществ. Соединения азота находят применение в производстве минеральных удобрений, взрывчатых веществ и во многих отраслях промышленности.

§ 10.3. Аммиак

Строение молекулы. Азот образует с водородом несколько со­единений, из которых важнейшим является аммиак. Электронная формула молекулы аммиака такова:

Видно, что из четырех электронных пар при азоте три общие (свя­зывающие) и одна неподеленная (несвязывающая).

Строение молекулы NH3 рассмотрено ранее (см. рис. 3.4). Она имеет форму пирамиды. Химическая связь N-H полярная: по­ложительный заряд сосредоточен на атомах водорода, .отрицатель­ный — на атоме азота. Вследствие этого между молекулами ам­миака образуется водородная связь, что можно изобразить так:

u- δ+ i,н—n: ... н—n:

Благодаря водородным связям аммиак имеет сравнительно высо­кие температуры плавления и кипения, а также высокую теплоту испарения, он легко сжижается.

Физические свойства. Аммиак — бесцветный газ с характер­ным резким запахом, почти в два раза легче воздуха. При увели­чении давления или охлаждении он легко сжижается в бесцвет­ную жидкость (температура кипения —33,4 βC). Аммиак очень хо­рошо растворяется в воде (при 20 oC в 1 объеме воды растворяется до 700 объемов NHj). Раствор аммиака в воде называется Амми­ачной водой или Нашатырным спиртом. При кипячении растворен­ный аммиак улетучивается из раствора.

Химические свойства. Большая растворимость аммиака в воде обусловлена образованием водородных связей между их молеку­лами:

H3N: + Н—<j) → H3N: … Н—<j):

H H

Однако, помимо таких гидратов аммиака[§§§§§§§§§], частично образу­ются ионы аммония и гидроксид-ионы:

H3N:.,. Н—÷± [NH4]++]OH]"

H

Гидроксид-ионы обусловливают слабощелочную (их мало) ре­акцию аммиачной воды. При взаимодействии гидроксид-ионов с ионами NH4 снова образуются молекулы NH3 и HjO, соединен­ные водородной связью, т. е. реакция протекает в обратном на­правлении. Образование ионов аммония и гидроксид-ионов в аммиачной воде можно выразить уравнением

NH3 + H2O ÷± NH3 ■ H2O ≠⅛ NH4 + ОН

В аммиачной воде наибольшая часть аммиака содержится в виде молекул NH3, равновесие смещено в сторону образования аммиака, поэтому она пахнет аммиаком. Тем не менее водный раствор аммиака по установившейся традиции обозначают фор­мулой NH4OH[**********] и называют гидроксидом аммония, а щелочную реакцию раствора аммиака объясняют как результат диссоциации молекул NH4OH:

NH4OH NHt + OH-

A так как в растзоре аммиака в воде концентрация гидроксид — ионов невелика, то гидроксид аммония относится к слабым ос­нованиям.

Итак, в реакции взаимодействия аммиака с водой к молекуле аммиака присоединяется протон из воды, в результате образуется катион аммония NH4 и гидроксид-ион ОН-. В катионе аммония четыре ковалентные связи, из них одна образована по донорно­акцепторному механизму (§ 3.1).

Важным химическим свойством аммиака является его взаимо­действие с кислотами с образованием Солей аммония. В этом слу­чае к молекуле аммиака присоединяется ион водорода кислоты, образуя ион аммония, входящий в состав соли:

NH3 + HCl = NH4Cl; NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4

Из приведенных примеров следует, что для аммиака характер­на реакция присоединения протона.

Аммиак сгорает в кислороде и в воздухе (предварительно по­догретом) с образованием азота и воды:

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

В присутствии катализатора [например, платины, оксида хро­ма (Hl)] реакция протекает с образованием оксида азота (II) и воды:

4NH3 + 5O2≈4NO + 6H2O

Эта реакция называется Каталитическим окислением аммиака.

Аммиак — сильный восстановитель. При нагревании он вос­станавливает оксид меди (II), а сам окисляется до свободного азота:

+2-3 OO

3CuO + 2NH3 = ЗСи + N2 + 3H2O

2N — бе — = N2 I 1 +2

Си + 2e — = Си I 3

C помощью этой реакции можно получать азот в лабораторных условиях.

Получение и применение. В лабораторных условиях аммиак обычно получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашеной известью:

2NH4C1 + Ca(OH)2 ≈ CaCl2 + 2NH3↑ + 2H3O

Эта реакция основана на смещении равновесия взаимодей­ствия аммиака с водой при добавлении гидроксид-ионов:

NH^ + ОН <→ NHjf + H2O

Основным промышленным способом получения аммиака яв­ляется синтез его из азота и водорода, Реакция экзотермическая и обратимая:

N2 + 3H2 2NH3, ДЯв = —92,4 кДж

Она протекает только в присутствии катализатора — губчато­го железа с добавками активаторов — оксидов алюминия, калия, кальция, кремния (иногда и магния). Исходные продукты полу­чают; азот — из жидкого воздуха, водород — конверсионным спо­собом или из воды (см, § 8.2).

Большие количества аммиака расходуются для получения азот­ной кислоты, азотосодержащих солей, мочевины, соды по амми­ачному методу. На легком сжижении и последующем испарении с поглощением теплоты основано его применение в холодильном деле.

Жидкий аммиак и его водные растворы применяют как жид­кие удобрения.

§ 10.4. Химические основы производства аммиака

Теория синтеза аммиака из простых веществ довольно слож­на. Здесь только указываются оптимальные условия процесса, ос­нованные на принципе смещения химического равновесия.

Поскольку эта реакция экзотермическая, то понижение тем­пературы будет смещать равновесие в сторону образования амми­ака. Но при этом сильно уменьшается скорость реакции. Поэтому синтез аммиака приходится вести при 500—550 oC и в присутствии катализатора. Но так как катализатор ускоряет и прямую и об­ратную реакцию одинаково, а повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных веществ, то эти условия невыгод­ны для промышленного производства. Следовательно, в соответ­ствии с принципом смещения равновесия для противодействия влиянию повышенной температуры необходимо использовать дав­ление. Для синтеза аммиака применяют давления от 15 до

IOO МПа. В зависимости от применяемого давления различают три способа производства синтетического аммиака: низкого {10— 15 МПа), среднего (25—30 МПа) и высокого (50—100 МПа) дав­ления. Наиболее распространен средний.

Отрицательно влияют на скорость образования аммиака вред­ные примеси: сероводород, оксид углерода (И), вода и др. Они по­нижают активность катализатора. Поэтому азотоводородную смесь подвергают тщательной очистке, особенно от сернистых соединений.

Однако и при этих условиях только часть азотоводородной смеси превращается в аммиак. Для более полного использования исходных веществ образовавшийся аммиак сжижают под воздей­ствием низких температур, а непрореагировавшую часть азотово­дородной смеси вновь направляют в реактор.

Технологический процесс, при котором непрорсагировавшис ве­щества отделяются от продуктов реакции и снова возвращаются в реакционный аппарат для дальнейшего использования, назы­вается циркуляционным.

Благодаря такой циркуляции использование азотоводородной смеси удается довести до 95%.

Синтез аммиака является важнейшим способом связывания атмосферного азота.

Схема производства синтетического аммиака показана на рис. 10.3. Смесь 3 объемов водорода и 1 объема азота засасывается ком­прессором 1 и сжимается до необходимого давления. Затем азо-

Рис. 10.3. Схема производства синтетического аммиака

Товодородная смесь поступает в маслоотделитель 2 (для удале­ния частиц масла) и фильтр 3, заполненный прокаленным углем. Очищенная смесь направляется в контактный аппарат 4 с ката­лизатором (губчатое железо с добавками оксидов алюминия, ка­лия, кальция, кремния), где и происходит образование аммиака: 3∕2H3+ l∕2N2^± NH3, Л#° = -46кДж/моль

Перед пуском всей системы контактный аппарат нагревают до 400—500 °C, а затем температура в системе поддерживается той теплотой, которая выделяется при реакции. Tax ках процесс об­разования аммиака обратим, то выходящая из контактного аппа­рата газовая смесь содержит только 20—30% аммиака. Эту смесь направляют в трубчатый холодильник 5, где под давлением ам­миак сжижается. Не вступившие в реакцию азот и водород цир­куляционным насосом снова нагнетаются в контактный аппа­рат 4, а жидкий аммиак собирается в сборнике 6.

§ 10.5. Соли аммония

Соли аммония и их свойства. Соли аммония состоят из катио­на аммония и аниона кислоты. По строению они аналогичны со­ответствующим солям однозарядных ионов металлов. Соли ам­мония получаются при взаимодействии аммиака или его водных растворов с кислотами. Например:

NH3 + HNO3 ≈ NH4NO3
NH3 ■ H2O + HNO3 = NH4NO3 + H2O

Или в ионной форме:

NH3+ H+= NH4
NH3 ∙ H2O + H÷ = NH4 + H2O

Они проявляют общие свойства солей, т. е. взаимодействуют с ра­створами щелочей, кислот и других солей:

NH4Cl + NaOH = NaCl + H2O + NH3 ↑

2NH4C1(k) + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2HC1∣

(NH4)2SO4 + BaCl2 = BaSO4∣ + 2NH4CI

Все аммонийные соли при нагревании разлагаются или возгоня­ются, например:

(NH4)2CO3 = 2NH3↑ + H2O + C02↑

NH4NO2 = N2↑+2H2O NH4Cl ÷±NH3↑ +HC1↑

Аммонийные соли хорошо растворимы в воде. В водных рас­творах они подвергаются гидролизу. Поэтому растворы солей ам­мония сильных кислот имеют кислую реакцию:

NHl + H2O s± NH3 + H3O+

Качественная реакция на ион аммония. Очень важным свойст­вом солей аммония является их взаимодействие с растворами ще­лочей. Этой реакцией обнаруживают соли аммония (ион аммо­ния) по запаху выделяющегося аммиака или по появлению сине­го окрашивания влажной красной лакмусовой бумажки:

NHl + ОН" NH3I + H2O

Реакцию проводят так: в пробирку с испытуемой солью или раствором вводят раствор щелочи и смесь осторожно нагревают. В случае присутствия иона аммония выделяется аммиак.

§ 10.6. Оксиды азота

Азот образует шесть кислородных соединений, в которых прояв — +1 +2 +3 +4 +4

Ляет степени окисления от +1 до +5: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, +5

NiO5. При непосредственном соединении азота с кислородом об­разуется только оксид азота (II) N0, другие оксиды получают кос­венным путем. N2O и NO — несолеобразующие оксиды, осталь­ные — солеобразующие. Из всех оксидов азота наибольшее зна­чение имеют оксиды азота (II) и азота (IV) как промежуточные продукты в производстве азотной кислоты.

Оксид азота (H) NO — бесцветный газ, плохо растворимый в воде (его можно собирать в цилиндре над водой). Оксид азота (H) обладает замечательным свойством: непосредственно соединяет­ся с кислородом воздуха, образуя бурый газ — оксид азота (IV):

2N0 + O2 = 2NO2

В лабораторных условиях оксид азота (H) получают при взаи­модействии разбавленной азотной кислоты и меди:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Си-2c-= Cu3+ 3

+5 +2

N + 3e~ = N

Оксид азота (И) получают также окислением аммиака кислоро­дом воздуха в присутствии катализатора платины (см. § 10.3). Он постоянно образуется в воздухе во время грозы под действием электрических зарядов.

Оксид азота (IV) NO2 — газ бурого цвета со специфическим запахом, тяжелее воздуха, ядовит, раздражает дыхательные пути. В лабораторных условиях NCb получают при взаимодействии кон­центрированной азотной кислоты и меди:

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

Cu — 2e~ = Cu2+I 1

+5 +4 I

N + = N 12

Или при прокаливании кристаллического нитрата свинца:

2 Pb(NO2)2 = 2 PbO + 4NO3↑ + O2 ↑

Как отмечалось выше, оксид азота (IV) также образуется из окси­да азота(П) присоединении его с кислородом.

Оксид азота (IV) подвергается Димеризации, образуя бесцвет­ную жидкость — димер оксида азота (IV):

2NO2 N2O4

Реакция обратимая. При —11 "С равновесие практически пол­ностью смещено в сторону образования N2O4 (димеризация NO2), при 140 eC-B сторону образования NO2 (термическая диссоциа­ция N2O3). Промежуточным температурам соответствует состоя­ние равновесия между NO2 и N2O⅛.

Процесс соединения одинаковых молекул в более крупные моле­кулы называется полимеризацией.

В данном случае произошла димеризация — образование бо­лее крупной молекулы N2O3 из двух молекул NO2. Процесс по­лимеризации имеет очень большую роль в органической химии (см. § 16.7). При взаимодействии оксида азота (IV) с водой обра­зуются азотная и азотистая кислоты:

2NO2 + H2O — HNO3 + HNO2

+4

+5

N-er≈

N

.1

+4

+3

N + е~ =

N

+4 +5

+3

2N = N+

N

HNO2 малоустойчива, особенно при нагревании. Поэтому при растворении NO2 в теплой воде образуются азотная кислота и ок­сид азота (П):

+4

+5

+2

3NO2+ H2O

= 2HNO3 + NO

+4

+5

N~e~

= N

2

+4

+2

N + 2с“

= N

I

+4 ь5 +2 3N = 2N+ N

В избытке кислорода образуется только азотная кислота:

+4 О +5 —2

4NO2 + 2H3O + O2 = 4HNO3

+4 +5

N-C — = N

4

В

-2

O2 + 4с-

= 20

J

+4 О

+5

-2

4N + O2 = 4N + 20

Оксид азота (IV) — сильный окислитель: уголь, фосфор, сера горят в нем, а оксид серы (FV) окисляется до оксида серы (VI).

§ 10.7. Азотная кислота

Получение. В Лабораторных условиях азотная кислота полу­чается из ее солей действием концентрированной серной кис­лоты:

KNO3 + H2SOJ = HNO3 + KHSO4

Реакция протекает при слабом нагревании (сильное нагревание разлагает HNO3).

В Промышленности азотная кислота получается каталитиче­ским окислением аммиака, который, в свою очередь, образуется как соединения водорода и азота воздуха. Открытие промышлен­ного способа окисления аммиака в азотную кислоту принадлежит инженеру-химику И. И. Андрееву — основателю азотной про­мышленности в России. Он предложил применять При окисле­нии аммиака кислородом воздуха катализатор — платиновую сетку — и реализовал этот способ сначала на опытной установке в Макеевке (1916), а затем на заводе в Донецке (1917).

Весь процесс получения азотной кислоты можно разбить на три этапа:

1) окисление аммиака на платиновом катализаторе до N0:

4NH3 + 5O2 = 4N0 + 6H2O

2) окисление кислородом воздуха NO до NO2:

2N0 + O2 = 2NO2

3) поглощение NO2 водой в присутствии избытка кислорода:

4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3

Исходные продукты — аммиак и воздух — тщательно очища­ются от вредных примесей, отравляющих катализатор (сероводо­род, пыль, масла и т. п.). Образующаяся кислота является разбав­ленной (40-60%-ной). Концентрированную азотную кислоту (96— 98%-ную) получают перегонкой разбавленной кислоты в сме­си с концентрированной серной кислотой. При этом испаряется только азотная кислота. Разбавленную азотную кислоту хранят и перевозят в таре из хромистой стали, концентрированную — в алюминиевой таре. Небольшие количества хранят в стеклянных бутылях.

Физические свойства. Азотная кислота — бесцветная жидкость с едким запахом. Очень гигроскопична, «дымит» на воздухе, так как пары ее с влагой воздуха образуют капли тумана. Смешивает­ся с водой в любых соотношениях. Кипит при 86 °C.

Химические свойства. Структурные формулы азотной кислоты и их объяснение см. в § ЗЛО.

В HNO3 валентность азота равна 4, степень окисления +5, ко­ординационное число азота 3,

Разбавленная азотная кислота проявляет все свойства кислот. Она относится к сильным кислотам. В водных растворах диссо­циирует:

HNO3 ≠ H+ + NOJ

Под действием теплоты и на свету частично разлагается:

4HNO3 = 4NO2 + 2H2O + O2

Поэтому хранят ее в прохладном и темном месте.

Важнейшее химическое свойство азотной кислоты состоит в том, что она является сильным окислителем и взаимодействует почти со всеми металлами (см. § 10.8).

Применение. Азотная кислота — один из важнейших продук­тов основной химической промышленности. Большие количества

Ее расходуются на приготовление азотных удобрений, взрывчатых веществ, лекарственных веществ, красителей, пластических масс, искусственных волокон и других материалов. «Дымящая[††††††††††] азотная кислота применяется в ракетной технике в качестве окислителя ракетного топлива,

§ 10.8. Взаимодействие азотной кислоты
с металлами и неметаллами

При взаимодействии азотной кислоты с металлами водород, как правило, не выделяется: он окисляется, образуя воду. Кисло­та же в зависимости от концентрации и активности металла мо­жет восстанавливаться до соединений:

+5 +4 +3 . +2 +1 0 -3 -3

HNO3 → NO2 → HNO2 → NO → N2O → N2 → NH3(NH4NO3)

Образуется также соль азотной кислоты. Ниже приведена схе­ма взаимодействия азотной кислоты различной концентрации с металлами разной активности и указаны продукты ее восстанов­ления:

mz,на fe, cr, al, au, pt и та
не действует с другими
тяжелыми
металлами с щелочными и щелочно-земельными
металлами с щелочно-земельными металлами, а также с zn и fe с тяже-лыми металлами

,концентрированная
t
,m-,hmo3,разбавленная,1,∏^o~1,1,[nh3(nh4ncb)i ∣ no [

В качестве примера рассмотрим, как будет реагировать кон­центрированная и разбавленная азотная кислота с серебром.

Согласно схеме концентрированная азотная кислота с тяже­лыми металлами* должна восстанавливаться до NO2; кроме того, будут образовываться H2O и соль AgNO3. Запишем схему реак­ции:

О +5 +1 +4

Ag + HNO3(κorm.) ~* AgNO3 + NO2 + H2O

Коэффициенты в уравнении подбираем методом Электронно­го баланса:

+ 1

Ag — E~ = Ag

1

+5 +4

N + e~ = N

I

Ag + 2HNO3 (конц.) = AgNO3 + NO2 ↑ + H2O

Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с серебром (тяжелым металлом) восстанавливается до NO и образуются вода и соль AgN Оз:

3Ag + 4HNO3 (разб.) = 3AgNO3 + NO↑ ÷ 2H2O

+1

Ag — Е’ = Ag

+5 +2

N + 3e — = N 1

Еще пример: достаточно активный металл цинк в зависимо­сти от концентрации азотной кислоты может восстанавливать ее до оксида азота (I) NiO1 свободного азота N2 и даже до аммиака NH3, который с избытком азотной кислоты дает нитрат аммо­ния NH4NO3. В последнем случае уравнение реакции следует за­писать так:

4Zn + IOHNO3 (очень разб.) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

+2

Zn — 2e~ = Zn

+5 — з

N + 8e-=N I

Следует иметь в виду, что концентрированная азотная кислота при обычной температуре не взаимодействует с алюминием, хро­мом и железом. Она переводит их в пассивное состояние (см. § 12,7).

Азотная кислота не реагирует с Pt, Rh, Ir, Та, Au. Платина и золото растворяются в «царской водке» — смеси 3 объемов кон­центрированной соляной кислоты и 1 объема концентрирован­ной азотной кислоты.

Азотная кислота взаимодействует со многими неметаллами, окисляя их до соответствующих кислот. Например:

S + 2HNO3 = H2SO4 + 2N0

ЗР + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5N0

В + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2

C + 4HNO3 = CO2 + 2H2O + 4NO2

Она также взаимодействует с органическими соединениями. Нитрованием последних получают взрывчатые вещества, органи­ческие красители, лекарства.

§ 10.9. Соли азотной кислоты

Одноосновная азотная кислота образует только средние соли, называемые Нитратами. Они получаются при действии ее на ме­таллы, их оксиды и гидроксиды. Нитраты натрия, калия, аммо­ния и кальция называются Селитрами. NaNO3 — натриевая селитра, KNO3 ~ калийная селитра, NH4NO3 — аммиачная селитра, Ca(NO3)2 — кальциевая селитра. Селитры используются главным образом как минеральные азотные удобрения. Кроме того, KNO3 применяется для приготовления черного пороха (смесь 75% KNO3, 15% C и 10% S). Из NH4NO3, порошка алюминия и угля изготов­ляется взрывчатое вещество — аммонал.

————— —

Mg-Cu r

Правее Cu

meno3левее mgСоли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причем продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов:

MeNO2+ O2 MeO+ NO2+ O2 Me + NO2 + O2

Т. е. соли металлов, расположенных в ряду стандартных электрод­ных потенциалов левее Mg, при разложении образуют нитриты и кислород; соли металлов от Mg до Cu дают при разложении оксид металла, NO2 и кислород; соли металлов, расположенных после Cuf дают свободный металл, NO2 и кислород. Разложение при нагревании (термолиз) — важное свойство солей азотной кислоты.

Большинство солей азотной кислоты растворимо в воде.

§ 10.10. Фосфор

Фосфор — аналог азота, так как электронная конфигурация его валентных электронов, как и у азота, .s,2p3. Однако по сравне­нию с атомом азота атом фосфора характеризуется меньшей энер­гией ионизации и имеет больший радиус (см. пп. 3 и 6 табл. 10.1). Это означает, что неметаллические признаки у фосфора выраже­ны слабее, чем у азота. Поэтому для фосфора реже встречается степень окисления —3 и чаще +5. Мало характерны и другие сте­пени окисления (см. н. 5 табл, ЮЛ).

Нахождение а природе. Общее содержание фосфора в земной коре составляет 0,08%. В природе фосфор встречается только в виде соединений; важнейшее из них — фосфат кальция — мине­рал апатит. Известно много разновидностей апатита, из которых наиболее распространен фторапатит 3Ca3(PO4)2 ∙ CaF2. Разновид­ности апатита слагают осадочные горные породы — фосфориты. Фосфор входит также в состав белковых веществ в виде различ­ных соединений. Содержание фосфора в тканях мозга составляет 0,38%, в мышцах — 0,27%.

Самые богатые в мире залежи апатитов находятся близ г. Ки — ровска на Кольском полуострове. Фосфориты широко распро­странены в России (на Урале, в Поволжье, Сибири), Казахстане, Эстонии, Беларуси, Северной Африке, Сирии, США и др. Фос­фор необходим для жизни растений. Поэтому почва всегда долж­на содержать достаточное количество соединений фосфора.

Физические свойства. Уменьшение неметалличности элемента фосфора по сравнению с азотом сказывается на свойствах его про­стых веществ. Так, фосфор, в отличие от азота, имеет несколько аллотропных модификаций: белый, красный, черный и др.

Белый ФосФор — бесцветное и очень ядовитое вещество. По­лучается конденсацией паров фосфора. Не растворяется в воде, но хорошо растворяется в сероуглероде. При длительном слабом нагревании белый фосфор переходит в красный.

Красный Фосфор порошок красно-бурого цвета, не ядо­вит. Нерастворим в воде и сероуглероде. Установлено, что крас­ный фосфор представляет собой смесь нескольких аллотропных модификаций, которые отличаются друг от друга цветом (от ало­Го До фиолетового) и некоторыми другими свойствами. Свой­ства красного фосфора во многом зависят от условий его полу­чения.

Черный фосфор по внешнему виду похож на графит, жирный на ощупь, обладает полупроводниковыми свойствами. Получает­ся длительным нагреванием белого фосфора при очень большом давлении (200 “С и 1200 МПа).

Красный и черный фосфор при сильном нагревании возгоня­ется.

Природный фосфор состоит из одного стабильного изотопа 3115P.

Широкое применение нашел искусственный радиоактивный изотоп jʒp (период полураспада 14,3 суток).

трехгранной пирамиды,pСвойства аллотропных модификаций фосфора Объясняются их Строением. Более подробно изучено строение белого фосфора. Он имеет молекулярную кристаллическую решетку. Его молекулы че — тырехатомиы (Р4 — тетрафосфор) и имеют форму правильной

Каждый атом фосфора находит­ся в одной из вершин пирамиды и связан тремя о-связями с дру­гими тремя атомами. Как все вещества с молекулярной решеткой, белый фосфор легко плавится и летуч. Он хорошо растворяется в oριaιiH4CCJ<Hx растворителях.

В отличие от белого фосфора, красный и черный фосфор име­ют атомную кристаллическую решетку. Поэтому они нераствори­мы почти во всех растворителях, не летучи и, как уже отмечалось, не ядовиты.

Химические свойства. В химическом отношении белый фосфор сильно отличается от красного. Так, белый фосфор легко окис­ляется и самовоспламеняется на воздухе, поэтому его хранят под водой. Красный фосфор не воспламеняется на воздухе, но вос­пламеняется при нагревании свыше 240 ‘С. При окислении белый фосфор светится в темноте — происходит непосредственное пре­вращение химической энергии в световую.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах при тем­пературе ниже 800 oC фосфор состоит из молекул Рд. При нагре­вании выше 800 oC молекулы диссоциируют: Рд <=i 2Рг. Последние при температуре выше 2000 eC распадаются на атомы: P2 ÷zi 2Р. Атомы фосфора могут объединяться в молекулы Рг, Рд и в поли­мерные вещества. Очевидно, молекула Рд, где атомы связаны меж­ду собой тремя а-связями, прочнее молекулы Рг, в которой атомы связаны одной о — и двумя я-связямн. Уже при обычной темпера­туре молекула Рг неустойчива (устойчивость же N2 в этих условиях надо объяснить весьма малым размером атома — см. п. б табл. 10.1).

Фосфор соединяется со многими простыми веществами — кис­лородом, галогенами, серой и некоторыми металлами, проявляя окислительные и восстановительные свойства. Например:

P + 3er* = P I 2

2p + 3s = p2s3 2р + зса — ca3p2
+3,р-3^= p +2,ca - 2e^ = ca j 3
-з
s + 2e- = s

Реакции с белым фосфором идут легче, чем с красным. Со­единения фосфора с металлами называются Фосфидами; они лег­ко разлагаются водой с образованием фосфина PH3 — очень ядо­витого газа с чесночным запахом:

Ca3P2 F 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3∣

По аналогии с NH3 фосфин способен к реакциям присоединения:
PH3 + HI = PH4I

Получение и применение. Фосфор получают из апатитов или фосфоритов. Последние смешивают с углем (коксом) и песком и прокаливают в электрической печи при 1500 ”С

2Ca3(PO4)2 + ЮС + 6SiO2 = 6CaSiO3 + P4°f + IOCO J

+5

4Р + 20ег = P4

0 +2 C-2e-=C

При этой реакции пары фосфора сгущают и улавливают в при­емнике с водой.

Красный фосфор применяется для производства спичек. Из красного фосфора, сульфида сурьмы (III), железного сурика! при­родного оксида железа (III) с примесью кварца] и клея приготов­ляют смесь, которую наносят на боковые поверхности спичечной коробки. Головка спичек состоит главным образом из бертолето­вой соли, молотого стекла, серы и клея. При трении головки о намазку спичечной коробки красный фосфор воспламеняется, поджигает состав головки, а от него загорается дерево.

Белый фосфор широкого применения не имеет. Обычно его используют д ля-образования дымовых завес. Черный фосфор при­меняется очень редко.

§ 10.11. Оксиды фосфора и фосфорные
кислоты

Оксиды фосфора. Фосфор образует несколько оксидов. Важ­нейшими из них являются P4O6 и P4Oio. Часто их формулы пишут в упрощенном виде как P2O3 и P2Os (индексы предыдущих разде­лены на 2).

Оксид ФосФора (III) P4Ofi ~ воскообразная кристалличес­кая масса, плавящаяся при 22,5 °C. Получается сжиганием фос — 250

Фора при недостатке кислорода. Сильный восстановитель. Очень ядовит.

Оксид Фосфора (V) P4Oiq — белый гигроскопичный порошок. Получается при горении фосфора в избытке воздуха или кисло­рода. Он очень энергично соединяется с водой, а также отнимает воду от других соединений. Применяется как осушитель газов и жидкостей.

Оксиды и все кислородные соединения фосфора намного прочнее аналогичных соединений азота, что следует объяснить ослабле­нием неметаллических свойств у фосфора по сравнению с азо­том.

Фосфорные кислоты. Оксид фосфора (V) P4Oj3, взаимодей­ствуя с водой, образует триметафосфорную кислоту H3(PO3)3 (упрощенно ее формулу часто пишут HPO3); последняя при ки­пячении с избытком воды образует фосфорную кислоту H3PO4; при нагревании H3PO4 образуется дифосфорная кислота H4P2O7.

3P4Oιo + 6H2O = 4H3(PO3)3
H3(PO3)3 + 3H2O ≈ 3H3PO4
2 H3PO4 = H4P2O7 + H2O

Наибольшее практическое значение имеет фосфорная кисло­та, так как ее соли — фосфаты — используются в качестве удоб­рений.

Фосфорная кислота — белое твердое вещество. C водой сме­шивается в любых соотношениях. В отличие от азотной кислоты не является сильным окислителем и не разлагается при нагрева­нии, что объясняется наибольшей устойчивостью степени окис­ления +5 из всех возможных для фосфора. В промышленности фосфорная кислота получается двумя способами: экстракцион­ным и термическим.

По первому способу измельченный фосфат кальция обраба­тывают серной кислотой:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 2H3PO4 + 3CaSO4j

CaSO4 выпадает в виде осадка, а кислота остается в растворе. Вместе с кислотой в раствор переходят многие примеси — суль­фаты железа, алюминия и др. Такая кислота идет на производ­ство удобрений.

По второму способу сначала получают фосфор (восстановле­нием природного фосфора в электропечи). Затем его окисляют до оксцда P4Ow, а последний соединяют с водой и получают чистую кислоту (массовая доля 80%).

Соли фосфорной кислоты. В молекуле фосфорной кислоты ато­мы водорода соединены с атомами кислорода:

H-Ox

H-O-P=O

Н—о^

В водном растворе фосфорная кислота подвергается ступенчатой диссоциации. Будучи трехосновной кислотой, она образует соли — фосфаты — трех видов:

1) фосфаты — замещены все атомы водорода в фосфорной кис­лоте, например, К3РО4 — фосфат калия, (NH4)3PO4 — фосфат ам­мония;

2) гвдрофосфаты — замещены два атома водорода кислоты, на­пример, К2НРО4 — гидрофосфат калия, (NH4)2HPO4 — гидрофос­фат аммония;

3) дигидрофосфаты — замещен один атом водорода кислоты, например, КН2РО4 — дигидрофосфат калия, NH4H2PO4 —- дигид­рофосфат аммония.

Все фосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде. Из кальциевых солей фосфорной кислоты растворяется в воде лишь дигидрофосфат кальция Ca(H2PO4)2∙ Гидрофосфат кальция CaHPO4 и фосфат кальция Ca3(PO4)2 растворимы в органических кислотах (органические кислоты содержатся в подзолистых и тор­фяных почвах).

§ 10.12. Минеральные удобрения

Вещества, главным образом соли, которые содержат необхо­димые для растений элементы питания, называются Минеральны­ми удобрениями. Их вносят в почву для повышения ее плодородия с целью получения высоких и устойчивых урожаев.

Макро — и микроудобрения. Основными химическими элемен­тами, необходимыми для жизнедеятельности растений, являются следующие (их десять); C, О, H, N, P, К, Ca, Mg, Fe, S. Такие элементы минерального питания растений, как N, P, К и некото­рые другие, необходимы растениям в больших дозах. Поэтому их называют Макроэлементами, а удобрения, их содержащие, Макро­удобрениями или обычными удобрениями.

Однако, помимо перечисленных 10 элементов, живым организ­мам необходимы в очень небольших количествах (микроколиче-

Ствах) такие химические элементы, как В, Cu, Со, Mn, Zn, Mo, I. Они называются Микроэлементами > а удобрения, их содержа­щие, — Микроудобрениями. Сейчас уже нельзя обойтись без мик­роудобрений — витаминов полей, ибо их использование откры­вает дополнительные возможности при производстве сельскохо­зяйственной продукции.

Классификация удобрений. Минеральные удобрения подразде­ляют на простые (односторонние) и комплексные (сложные и сме­шанные).

Простые удобрения содержат один питательный элемент. На­пример, натриевая селитра содержит азот, а хлорид калия — ка­лий и т. д.

Сложные удобрения в однородных частицах содержат два и бо­лее питательных элемента. Например, калийная селитра содержит калий и азот, нитрофоска — азот, фосфор и калий и т. д.

Смешанные удобрения представляют собой механические сме­си разных видов удобрений — простых, сложных или тех и дру­гих. Они часто называются Тукосмесями.

Минеральные удобрения часто называют Туками, а промыш­ленность, производящую их, Туковой. В России создана мощная туковая промышленность. В настоящее время она выпускает бо­лее 40 видов минеральных удобрений.

Азотные, фосфорные и калийные удобрения. Наибольшее зна­чение имеют азотные, фосфорные и калийные удобрения.

Азотные удобрения, как уже отмечалось, содержат связанный азот. Это селитры (нитраты натрия, калия, аммония и кальция), соли аммония, жидкий аммиак, аммиачная вода, мочевина CO(NH2)2 (употребляется и как кормовое средство для скота, со­держит больше всего азота — 47%) и др. Из этих удобрений в на­стоящее время наиболее широко применяется аммиачная селит­ра, т. е. нитрат аммония. Чтобы он не слеживался, его выпускают в гранулированном (зерненом) виде.

Фосфорные удобрения — это кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты. Они составляют половину всех производи­мых минеральных удобрений; Наиболее распространенными фос­форными удобрениями являются следующие.

Фосфоритная мука, получаемая при тонком размоле фосфо­ритов. Так как она содержит малорастворимую соль Ca3(PO4)2, то усваиваться растениями может только на кислых почвах — под­золистых и торфяных. Усвоению благоприятствует тонкость по­мола, а также внесение ее в почву совместно с кислыми удобре­ниями, например с (NH4)2SO4 или навозом.

Простой суперфосфат, получаемый обработкой апатитов и 253

Фосфоритов серной кислотой. Цель обработки — получить раство­римую соль, хорошо усвояемую растениями в любой почве:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

Смесь полученных солей Ca(H2PO4)2 и CaSO4 обычно и на­зывается простым суперфосфатом, Его производят в очень боль­ших количествах как в гранулированном виде, так и в виде по­рошка.

Гранулированное удобрение имеет ряд преимуществ по срав­нению с порошковым: его легче хранить (не слеживается), удоб­нее вносить в почву с помощью туковых сеялок, но главное — на большинстве почв оно дает более высокий прирост урожая.

Двойной суперфосфат — концентрированное фосфорное удоб­рение состава Ca(H2PO4)2. По сравнению с простым суперфосфа­том не содержит балласта — CaSO4. Получение двойного супер­фосфата состоит из двух стадий. Сначала получают фосфорную кислоту (см. уравнение, § 10.11). Затем водным раствором фос­форной кислоты обрабатывают апатит или фосфорит. Количество исходных продуктов берется в соответствии с уравнением;

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2

Преципитат — концентрированное фосфорное удобрение со­става CaHPO4 ∙ 2H2O. Мало растворим в воде, но хорошо раство­рим в органических кислотах. Получается при нейтрализации фосфорной кислоты раствором гидроксида кальция:

H3PO4 + Ca(OH)2 = CaHPO4 ∙ 2H2O

Костная мука, получаемая при переработке костей домашних животных, содержит Ca3(PO4)2-

Аммофос — удобрение, содержащее фосфор и азот. Получает­ся при нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком. Обычно со­держит соли NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4. Таким образом, фосфор­ными удобрениями являются кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты.

Калийные удобрения также необходимы для питания растений. Недостаток калия в почве заметно уменьшает урожай и устойчи­вость растений к неблагоприятным условиям. Поэтому около 90% добываемых солей калия используют в качестве калийных удоб­рений.

Важнейшими калийными удобрениями являются:

1) Сырые соли, представляющие собой размолотые природные соли, преимущественно минералы сильвинит NaCl ■ KCl и каи­нит MgSO4 ∙ 3H2O;

2) Концентрированные удобрения, получаемые в результате пе­реработки природных калийных солей, это КС* и K2SO4;

3) Древесная и торфяная зола, содержащие поташ К2СО3. Большое внимание уделяется производству смешанных удоб­

Рений, содержащих микроэлементы.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *