ГАЗЫ, ЖИДКОСТИ И ТВЕРДЫЕ ТЕЛА

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящая глава посвящена рассмотрению трех состояний веще­ства, а именно газов, жидкостей и твердых тел. Начнем с изучения газов и жидкостей. Твердые тела мы будем рассматривать с точки зрения их структуры. Электропроводность твердых тел обсужда­ется в следующей главе. Ряд свойств твердых тел исследовался в предыдущих главах —это колебания решетки (гл. 4), удельная те­плоемкость и теплопроводность (гл. 8), электрические, магнитные (гл. 10 и 11), а также оптические свойства (гл. 13 и 14).

2. ГАЗЫ

В газообразном состоянии отсутствует любая упорядоченность, как ближняя, так и дальняя. Молекулы газа движутся хаотически и ли­бо не взаимодействуют друг с другом, либо слабо взаимодействуют благодаря силам Ван-дер-Ваальса. Простейшим газовым законом невзаимодействующих молекул является закон идеального газа, со­гласно которому произведение давления P и объема V пропорцио­нально абсолютной температуре Т:

PV = NRT (1)

Здесь N — число молей, а универсальная газовая постоянная R рав­на постоянной Авогадро Na = 6,022 ■ IO23 моль-1, умноженной на постоянную Больцмана Кв-

R = NAkB. (2)

Закон идеального газа (1) можно также записать через молярную плотность Р = N/V:

Более правдоподобный закон предполагает, что молекулы газа создают друг у друга электрические диполи, возникающие при сме­щении отрицательных электронных облаков относительно положи­тельных ядер. Наведенные дипольные моменты взаимодействуют между собой за счет притяжения, которое спадает с расстоянием как l∕r[30], т. е. в газе как 1/У2. Общий эффект состоит в уменьшении давления в газе на величину AV2, где а —постоянная, характерная для конкретного газа. Кроме того, истинный объем газа, в котором движутся его молекулы, следует уменьшить на фактический объем Ь, занимаемый самими молекулами газа; в результате формула для давления имеет вид где мы положили N = 1. Это уравнение состояния, представленное на рис. 23.1 для нескольких температур, нетрудно преобразовать к обычному виду:

{P+^}(VB) = RT. (5)

Это уравнение называется уравнением Ван-дер-Ваальса; оно дает хорошее качественное описание реальных газов, в том числе и фа­зового перехода газ —жидкость. Постоянные Ван-дер-Ваальса А и Ъ известны для многих газов. В предельных случаях PV2 ~S> а и V > 6, которые имеют место при высокой температуре, уравнение (5) сводится к закону идеального газа PV = RT. На протяжении многих лет предлагались многочисленные, в большей степени отве­чающие действительности газовые законы, но все с ограниченной областью применения.

3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

При температурах ниже критической Tc изотермы на рис. 23.1 де­монстрируют резкое изменение объема при переходе между жидкой и газовой фазами. Выше критической точки, определяемой выра­жениями

Рис. 23.1. Зависимость давления от объема вандерваальсова газа при раз­личных температурах. Критическая изотерма Ti разделяет жидкую и га­зовую фазы; критическая точка обозначена буквой С. (Из книги: F. Reif Statistical Thermal Physics, McGraw-Hill, New York, 1965, p. 307.)

А также соотношение

RTcPcVc = 8/3 = 2,67. (8)

Для большинства газов значения RTcPcVc находятся в пределах 1,2-1,3.

Рис. 23.2. Диаграмма давление — температура, на которой присутствуют твердая, жидкая и газообразная фазы вещества. В тройной точке (TT) все три фазы находятся в равновесии. Для вещества типа воды, в которой твердая фаза плавает в жидкой, кривая плавление — затвердение имеет изображенный на рисунке отрицательный наклон.

На диаграмме зависимости P от T рис. 23.2 построены кри­вые постоянного объема, называемые изохорами; фазы разделяют­ся тремя кривыми, одна из которых называется кривой сублима­ции или возгонки, другая — кривой плавления и третья — кривой испарения. Каждое вещество характеризуется тройной точкой, в которой существуют все три фазы и которой соответствуют опре­деленные значения температуры и давления. Из рисунка видно, что возгонка, или прямой переход между твердым телом и газовой фа­зой, происходит ниже тройной точки.

На рис. 23.2 кривая плавления имеет отрицательный наклон, что соответствует веществу, подобному воде, которая при замерзании расширяется, так что лед плавает в воде. У большинства веществ кривая плавления имеет положительный наклон, и твердая фаза тонет в жидкой фазе. Наклон кривой DPDT определяется урав­нением состояния для кривой плавления, называемым уравнением Клапейрона —Клаузиуса (гл. 8. разд. 8), которое имеет вид

DT T(VlVs)’ K

Где L — скрытая теплота фазового перехода, причем для воды Vl < Vs Наклон кривых возгонки и испарения всегда положителен.

4. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ И ФЛУКТУАЦИИ

Жидкость — это вещество, для которого характерно наличие ближ­ней упорядоченности и отсутствие дальней упорядоченности. Меж­молекулярные расстояния и ориентации молекул характерные для окрестности отдельной молекулы, совпадают с их конфигурацией у других молекул. Ближайшие соседние молекулы располагаются определенным образом относительно друг друга, тогда как более удаленные молекулы ориентированы хаотически. Например, когда ионное химическое соединение типа Cr(NO3)3 растворяется в воде, вокруг ионов Cr3+ образуются диполи ЩО с отрицательно заря­женными ионами О-, ориентированными в направлении Cr3+, что соответствует ближней упорядоченности около каждого иона Cr3+. Дальняя упорядоченность отсутствует, поскольку различные окта­эдры СгОб движутся хаотически относительно друг друга и оказы­ваются ориентированы случайным образом.

Отсутствие дальней упорядоченности обусловлено непрерыв­ным тепловым движением молекул относительно друг друга, ко­торое служит причиной броуновского движения. Согласно теореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы (закону равнораспределения) каждой степени свободы соответствует энер­гия ^KgT, так что молекула жидкости массой Т обладает средней кинетической энергией в направлении оси Х

FMv = ∣⅝Γ (10)

И аналогично в направлении двух других осей, так что средняя ки­нетическая энергия равна

(= ∣fcβT; (11)

Здесь (υ2) = (υ2) = (и2) = ∣(υ2).

Простой подход к описанию броуновского движения основан на уравнении Ланжевена

".⅛ = Γ'(<), W

Где F‘(T)- сила взаимодействия массы Т в жидкости с системой, обладающей большим числом степеней свободы. Величина F‘(T) за­висит от положения соседних атомов, находящихся в постоянном движении, и, следовательно, испытывает быстрые и весьма нере­гулярные флуктуации. Интенсивность флуктуаций характеризует­ся временем корреляций тс, которое по порядку величины равно среднему расстоянию между молекулами, деленному на среднюю скорость молекул. Для типичных жидкостей с низкой вязкостью τc ≈ IO-13C.

Флуктуирующую силу F‘(T) можно представить в виде суммы быстро хаотически флуктуирующей части Fr(T), среднее значение которой равно нулю,

(F'(f)) = 0, (13)

И Медленно меняющейся части Av, которая пропорциональна ско­рости частицы V и тормозит ее движение. Коэффициент трения А Зависит от размера, формы, скорости и, возможно, ориентации дви­жущейся частицы. При этом уравнение Ланжевена принимает вид

Dv „ , ,

Пг— = — Av + Fr(T). (14)

Если на систему действует еще и внешняя сила, ее следует доба­вить в правую часть уравнения. Коэффициент трения А для сфе­рической частицы небольшого размера радиусом А, движущейся в ламинарном потоке, дается законом Стокса.

А = 6πηa, (15)

Где η — коэффициент вязкости. Если в жидкости присутствует тур­булентность, то сила сопротивления зависит от скорости в более высокой степени.

Чтобы понять смысл величины А, рассмотрим случай, когда к жидкости, содержащей взвешенную частицу массой Т и зарядом е, приложено внешнее электрическое поле £. При этом уравнение Ланжевена запишется в виде

M^^ = е£ — + Fr (T). (16)

После начального периода ускорения в жидкости, если отвлечься от флуктуаций, устанавливается равномерное движение с конечной скоростью г>о,

ES = Av0. (17)

Если мы определим подвижность μ как скорость равномерного дви­жения, отнесенную к величине электрического поля,

μ = V0ε, (18)

То получим коэффициент трения

А = Eμ. (19)

Составлены таблицы подвижностей различных ионов в водных рас­творах. Эти подвижности играют важную роль в электрофорезе,
который применяется для разделения и, возможно, для идентифи­кации макромолекул.

Аналогичный результат получается в случае падения частицы в жидкости под действием силы тяжести Тд. При этом в уравнении (16) член Е£ заменяется на Тд, и мы получаем конечную скорость г>о = Тд/а = Mg∕6πηa, (20)

Где использован закон Стокса (15) для сферической частицы. При центрифугировании с угловой скоростью ω внешней силой является центробежная сила, равная Mrω2, и конечная радиальная скорость равна

Vq = Mrω2/а = Mrω2 ∕6πηa. (21)

5. ДИФФУЗИЯ

Если концентрация П молекул в растворе изменяется от точки к точке, молекулы будут медленно диффундировать в направлении выравнивания концентрации. При наличии постоянного градиента концентрации N∕∂Z в направлении оси Z в этом направлении воз­никнет поток молекул J2, определяемый выражением где D коэффициент диффузии, называемый также коэффициен­том самодиффузии и имеющий размерность м2 /с. Процесс диффу­зии в направлении Z описывается уравнением диффузии

Дп _ Jj∂2Tl ^∂T = D^∂^’

Во многих случаях диффузия является активационным процессом с энергией активации Ea,

D = D0 Ехр[-ЕА/квТ], (24)

Где Do постоянный множитель.

Если к раствору ионов с зарядом Q приложено электрическое

Поле Е, на ионы действует сила QE и они движутся в направлении поля Е. Это приводит к возникновению градиента концентрации (22) и потоку ионов J2 в противоположном направлении, который стремится уравновесить поток ионов, создаваемый приложенным

Полем. В этом случае коэффициент диффузии дается соотношением Эйнштейна—Нернста

D = KβTμQ,

(25)

Где ρ-заряд ионов, a μ их подвижность.

В жидкостях хаотическое движение молекул имеет главным

Образом характер вращения, и вероятность ψ(θ,φ,T) ориентации оси молекулы под углами θ, φ изменяется во времени в соответствии с выражением

<9≠

Bt

D1

Вращ

ɪ Д . Dip Sin θθ Sinθθ

Sin2 θφ

(26)

Где А — радиус молекулы. Время корреляции Тс для этого процесса обратно пропорционально коэффициенту диффузии,

Tc

= a2/2D

Вращ

(27)

И Часто называется дебаевским временем корреляции.

В жидкостях с низкой вязкостью в масштабе атомных и моле­

Кулярных расстояний диффузия происходит очень быстро, напри­мер в воде при температуре 20oC вращательное время корреляции равно 3,5 ∙ IO-12 с. Однако в макроскопических масштабах поряд­ка 1 см диффузия в невозмущенных жидкостях происходит очень медленно, причем масштаб времени составляет, возможно, часы и даже сутки, и слабое помешивание значительно увеличивает ско­рость диффузии. Диффузия может происходить и в твердых те­лах, но масштабы времени при этом оказываются намного больше, чем в жидкостях. Стекла по существу представляют собой заморо­женные твердые тела, расположение молекул в которых сходно с жидкостями, но скорость молекулярной диффузии такая же, как в твердых телах.

6. СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

У кристаллических твердых тел присутствует как дальняя, так И Ближняя упорядоченность. Если две соседние молекулы имеют определенную ориентацию относительно друг друга и относительно кристаллографических осей, то две аналогичные молекулы, отстоя­щие на расстояние в 10 или 100 периодов кристаллической решетки, должны иметь те же ориентации. Атомы занимают в решетке ре­гулярные положения, хотя из-за тепловой энергии они совершают колебания относительно этого положения, а некоторые молекуляр­ные группы, такие как метил (—СНз), могут совершать в твердых телах вращательные движения.

Таблица 23.1. Семь кристаллических сингоний и их характеристики. Че­тырнадцать типов кристаллических решеток, классифицируемых как примитивные (Р, один атом на элементарную ячейку), объемноцентри — рованные (I, два атома на элементарную ячейку), гранецентрированные (F, четыре атома на ячейку) и базоцентрированные в вершинах и в цент­рах противоположных граней (В, С, два атома на ячейку).

Сингония

Ребра

Углы

Типы решеток

Кубическая

А = b = с

α = β = 7 = 90°

P, I, F

Тетрагональная

А = b ψ С

А = β = 7 = 90°

P, I

Ромбическая

Aψb ψ С

А = β = 7 = 90°

P, I, F, C

Гексагональная

А = b ψ С

А = β = 90°, 7 =

120° P

Тригональная

А = b = С

А = β = 7 < 120е

,,≠90° P (называемая также R)

Моноклинная

Aψb ψ С

А = β = 90° ≠ 7

Р, В

Триклинная

A ψ b ψ С

А ≠ β ≠ 7

P

Существует семь систем (сингоний) расположения атомов в кристаллической решетке. Сингонии классифицируются в соответ­ствии с длинами А, Ь, с и углами A, β, 7 стандартной элементарной ячейки, как показано в табл. 23.1 и на рис. 23.3. У трех из них все оси составляют друг с другом прямой угол: кубическая сингония, в которой все три ребра имеют одинаковую длину; тетрагональная, в которой два ребра из трех имеют одинаковую длину; и ромбиче­ская, в которой все три ребра имеют различные длины (α ≠ BС). Триклинная сингония обладает наинизшей из возможных симме­трий: длины всех ребер и все углы различны. Моноклинная — вто­рая наинизшая симметрия, при которой длины всех ребер различны (α ≠ B ≠ с), а два угла одинаковы и равны 90°. Тригональной син­гонии отвечают ребра одной и той же длины и одинаковые углы, но не равные 90°. Гексагональная сингония — специальный случай высокой симметрии, с двумя ребрами одинаковой длины и двумя углами, равными 90°. У всех стандартных элементарных ячеек, показанных на рис. 23.3 в каждой вершине находится атом, таких вершин восемь, и каждый, расположенный в вершине атом входит в состав восьми других элементарных ячеек, так что атом в вершине считается как один атом на элементарную ячейку. В примитивной элементарной ячейке (P) атомы располагаются только в вершинах. Объемноцентрированная элементарная ячейка (I) имеет дополни­тельный атом в центре ячейки, что соответствует двум атомам на ячейку. В гранецентрированной ячейке (F) атомы располагаются в вершинах и в центрах граней. Атом каждой грани принадлежит

Рис. 23.3. Стандартные элементарные ячейки 14 решеток Браве, или пространственных решеток. (Из книги: G. Burns, Solid State Physics, Academic Press, New York, 1985, p. 24.)

Таблица 23.2. Характеристики стандартных кубических ячеек с постоянной решетки А, приведенных на рис. 23.3.

Элементарных

Характеристика

Примитивная

(простая)

Объемно-

Центрированная

Гране­

Центрированная

Объем

~a3

T3

T3

Число узлов решетки Число ближайших

1

2

4

Соседей

Расстояние между

6

8

12

Ближайшими соседями Число вторичных

А

J∙∖∕3a = 0, 866а

A∕√2 = 0, 707а

Ближайших соседей Расстояние между вторичными ближайшими

12

6

6

Соседями

Коэффициент

√2α = 1,414а

А

А

Упаковки

Тг/6 = 0,524

√3τr∕8 = 0, 680

Y∕2π∕6 = 0, 740

Двум элементарным ячейкам, а поскольку граней шесть, в этом слу­чае имеется четыре атома на ячейку. Наконец, базоцентрированная ячейка, когда в одном случае центры располагаются на верхней и нижней гранях (С), а в другом на боковых гранях (В) с дву­мя атомами на элементарную ячейку. Некоторым кристаллическим системам (сингониям) соответствует два или большее количество таких типов кристаллических решеток, как показано на рис. 23.3 и в табл. 23.1. Эти 14 кристаллических типов называются решет­ками Браве. В табл. 23.2 представлены некоторые характеристики трех кубических решеток Браве. Приведенный в таблице коэффи­циент упаковки равен доле объема элементарной ячейки, занятой атомами.

7. ПЛОТНАЯ УПАКОВКА

Особенно важным свойством расположения атомов в твердых телах служит так называемая плотная упаковка. Наиболее эффективным способом покрытия плоской поверхности окружностями одного и того же размера является гексагональное расположение, схемати­чески показанное на рис. 23.4. Эта наиболее плотная упаковка по­крывает 90,7% (5θ7r∕∙√z3%) поверхности и обеспечивает наибольшее число окружностей на единицу площади. В трех измерениях наи-

Рис. 23.4. Плотная упаковка окружностей по плоской поверхности.

Более плотной упаковке соответствуют двумерные гексагональные слои, расположенные друг над другом таким образом, что атомы одного слоя располагаются между атомами слоев, лежащих выше и ниже этого слоя. Если третий слой находится непосредственно над Первым, Четвертый над вторым и т. д., то это соответствует схеме слоев ABABA… ,и кристалл имеет гексагональную плотно упа­кованную (ГПУ) структуру. Однако если третий слой расположен по-иному и не лежит над первым или вторым слоем, что соответ­ствует схеме слоев А В C А В C А…, то возникает гранецентри­рованная кубическая (ГЦК) структура. Нелегко себе представить, что такая структура эквивалентна ГЦК. Сферы, упакованные по схемам ГЦК и ГПУ, занимают 74,0% (50∖∕27r∕3%) объема, что со­ответствует коэффициенту упаковки, приведенному в табл. 23.2.

Викофф перечисляет 32 элемента со структурами ГПУ, 30 эле­ментов с ГЦК и 24 элемента с объемноцентрированной кубиче­ской (ОЦК) кристаллической решеткой. Кроме того, существуют несколько элементов со структурой, отвечающей более низкой сим­метрии, а также такие, как углерод и олово, имеющие при комнат­ной температуре несколько структур. В действительности структу­ры с плотной упаковкой нередко встречаются среди химических со­единений, как и среди атомов в чистом виде. Например, рассмотрим соединения, образованные тремя атомами Al, Mg и О. Ионы кисло­рода О2- имеют большие размеры, а металлические ионы Mg2+ и Al3+ — малые размеры, причем их ионные радиусы таковы:

Al3+ 0,051 нм, Mg2+ 0,066 нм, О2" 0,132 нм.

Кристаллический периклаз (MgO) имеет идеальную упаковку атомов кислорода ГЦК, а их октаэдрические позиции заняты ио­нами магния также с упаковкой ГЦК. У кристаллического корун­да АЬ θɜ упаковке ионов кислорода отвечает слегка нарушенная ГПУ: ионы алюминия меньших размеров занимают две трети ок­таэдрических позиций между ионами кислорода. Кристаллическая решетка шпинели MgAl2 О4 имеет почти идеальную упаковку ионов кислорода ГЦК с ионами Mg, занимающими одну восьмую малых тетраэдрических позиций с четырьмя ионами кислорода в качестве ближайших соседей, и ионы алюминия занимают половину боль­ших октаэдрических позиций с шестью ионами кислорода в каче­стве ближайших соседей.

8. ПРЯМАЯ И ОБРАТНАЯ РЕШЕТКИ

Для определения кристаллической структуры необходимо задать базисные векторы элементарной ячейки а, b и с, а затем найти ко­ординаты И, V, W всех атомов в этой ячейке. Например, положение г-го атома задается как

Ti = u, a + Ujb + WiC. (29)

Знание базисных векторов означает, что известны их длины и углы или ориентации в пространстве. Они задают прямую или коорди­натную пространственную решетку.

Прямой решетке соответствует обратная решетка с базисными векторами

ʌ _ 2πb хс ŋ 2πc ×a ι~l 2πa × b

ʌ ~ а • (Ь х с) ’ В “ а ■ (Ь х с) ’ ° ~ a∙ (b х с)’ ‘ ’

Эти базисные векторы обладают свойством ортонормированности a-A = b∙B = c- C = 2π,

A∙B = a∙C = b∙A = b∙C = c∙A = c∙B = O.

Представляют интерес векторы обратной решетки G:

G = ЛА + КВ + £С,

Где H, к, /’ — целые числа. Эти целые числа определяют кристалло­графическую плоскость, и физический смысл вектора G Состоит в том, что обратная ему величина равна расстоянию D между Hk(- Плоскостями:

Dhki = 2π∕G.

Рис. 23.5. Кристаллографическая плоскость (ЬМ) и ее точки пересечения Ам, Ьм и см с тремя координатными осями а, Ь, с, соответственно. Мил — леровские индексы H, к, £ плоскости представляют собой минимальный набор целых чисел, пропорциональных соответственно обратным вели­чинам l/ам, 1/5м и 1/см-

Целые числа H, к, £ Называются миллеровскими индексами, и обратные им величины пропорциональны отрезкам Ам, Ьм, см до точек пересечения соответствующих плоскостей (Hk£) решетки с осями а, b и С, Как показано на рис. 23.5. Иными словами, отно­шения Ам ‘• Ьм : см совпадают с отношениями H~1 : K~1 : £-1, А миллеровские индексы H, к, £ представляют собой минимальный набор целых чисел, удовлетворяющих этим отношениям.

9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

Для определения кристаллической структуры используют отра­жение рентгеновских лучей, электронов или нейтронов атомными плоскостями кристаллических решеток, что позволяет найти рас­стояния между этими плоскостями и их ориентации. Падающий пучок с известным волновым вектором К, Отражаясь от кристал­ла, создает волну с волновым вектором k,, измеряя который мы находим разность волновых векторов ∆k:

K + ∆k = k,. (34)

Когда эта разность ∆k равна вектору обратной решетки G С целы­ми коэффициентами, определяемыми выражением (32), отражен­ная волна К’ Имеет большую интенсивность. Перемножив скалярно правые и левые части выражения (34), получим

(k+ G)2 = V2. (35)

Поскольку отражение представляет собой упругое рассеяние без из­менения длины волны, то К = Kl = 2π∕λ, и закон Брэгга в обозна­чениях вектора обратной решетки запишется в виде

2k ■ G + G2 = 0. (36)

Замечая, что угол между векторами К И G Равен π∕2- θ (рис. 23.6), и учитывая (33), закон Брэгга можно записать в более привычном виде

2dsin0 = nλ. (37)

Знак минус здесь опущен, поскольку G И G Представляют со­бой одинаковые векторы обратной решетки. Рис. 23.6 подтверждает это соотношение.

Если падающая волна представляет собой рентгеновские фото­ны, то выражение для энергии

E = hω = hc∕λ (38)

Рис. 23.6. Пучок рентгеновского излучения, падающий в направлении к, отражается двумя параллельными плоскостями, расположенными на расстоянии D друг от друга; волновой вектор отраженной волны к’, при­чем ∣k∣ = |к’|.

Дает следующее соотношение между длиной волны (в нм) и энер­гией (в кэВ):

λ = l,24∕,E (рентгеновские лучи). (39)

Кинетическая энергия электронного и нейтронного пучков равна

E = ~Mv2 = ħ2K2 ∕2M = H2 ∕2M2. (40)

Отсюда получаются следующие зависимости длины волны (нм) от энергии (в эВ):

X = 1,2∕VE (электроны), (41а)

λ = 0, Q28/VE (нейтроны). (426)

JO. ЯЧЕЙКА ВИГНЕРА-ЗЕЙТЦА

Нетрудно видеть, что 14 стандартных элементарных ячеек на рис. 23.3 исчерпывают все возможные кристаллические структу­Ры. Однако имеются два обстоятельства. У каждой из них атомы располагаются в вершинах вместо единственного в середине, у семи непримитивных ячеек на ячейку приходится два или четыре атома. Для всех 14 решеток Браве существует способ построения прими­тивной, заполняющей пространство элементарной ячейки, называе­мой ячейкой Вигнера—Зейтца, которая содержит только один атом В Центре, т. е. в выражении (29) UiVi = w⅛ = |. Покажем, как можно построить такую ячейку в двух измерениях, а затем обоб­щим результат на три измерения.

Рассмотрим один атом косой двумерной решетки, схематически изображенной на рис. 23.7,а. От этого атома к каждому ближайше­му соседнему атому проводится прямая линия, и в середине каж­дого отрезка строится перпендикуляр этому отрезку. В результа­те такого построения атом оказывается заключен в заполняющий пространство шестиугольник неправильной формы. Этот шести­угольник представляет собой примитивную элементарную ячейку двумерной косой решетки. На рис. 23.7,6 показано аналогичное по­строение для соответствующей двумерной косой обратной решетки, причем две пары базисных векторов удовлетворяют выражениям (31) a∙A = b∙B = 2jτHa∙B = b∙A = 0.

Аналогичная процедура применима в трехмерном пространстве. От конкретного атома проводится прямая к ближайшему соседне­му атому, и в середине отрезка перпендикулярно ему строится нор­мальная плоскость. Образованные таким образом плоскости заклю­чают атом в заполняющий пространство многогранник, который и

Является примитивной элементарной ячейкой трехмерной решетки. Ячейка Вигнера—Зейтца простой кубической решетки представля­ет собой также куб, в котором атомы расположены не в вершинах, а в центрах с координатами [ɪɪɪ]. На рис. 23.8,а показан тетракаиде- каэдр, в действительности усеченный правильный октаэдр, который представляет собой ячейку Вигнера—Зейтца ОЦК, а на рис. 23.8,6 приведена ячейка Вигнера-Зейтца ГЦК, имеющая вид ромбиче­ского додекаэдра.

Примитивная элементарная ячейка обратной решетки, образо­ванная построением Вигнера — Зейтца, называется зоной Бриллюэ­на. На рис. 23.7, Б показаны обратная решетка и зона Бриллюэна для двумерной косой решетки, изображенной на рис. 23.7,α. В трехмер­ном пространстве решетка, обратная прямой решетке ГЦК, пред­ставляет собой 0∏K, а обратная решетка прямой решетки 0∏K является решеткой ГЦК. Это означает, что на рис. 23.8,а изобра­жена ячейка Вигнера—Зейтца прямой решетки ОЦК и что она со­впадает с изображением зоны Бриллюэна, соответствующей пря­мой решетке ГЦК. Аналогичное утверждение можно сделать отно­сительно рис. 23.8,6.

11. ФОНОНЫ И ДРУГИЕ ЧАСТИЦЫ

В Гл. 4 и 8 мы рассматривали колебания кристаллической решет­ки. В этих колебаниях могут участвовать либо отдельные молеку­лы или группы атомов, либо большое число атомов, колеблющихся когерентно. Локализованные колебания решетки, называемые фо­нонами, могут распространяться в твердых телах, при этом отра­жаясь и преломляясь. В твердых телах с ионной связью для фо­нонов, связанных с колеблющимися в фазе положительными и от­рицательными зарядами, характерны низкие частоты, и эти фоно­ны называются акустическими. Когда же положительные и отри­цательные заряды колеблются в противофазе, фононам отвечают высокие частоты, и эти фононы называются оптическими. Фоно­ны могут быть также связаны с продольными и поперечными ко­лебаниями атомов. Землетрясения можно локализовать по време­ни появления продольных, поперечных и поверхностных фононов, называемых сейсмическими волнами, которые распространяются с различными скоростями.

Поперечные оптические фононы и электромагнитные волны мо­гут взаимодействовать друг с другом, и квант связанного фотон — фононного поля называется поляритоном.

В электрическом проводнике имеется остов положительных ио­нов и свободные электроны, движущиеся в этом остове. Возникает плазма с одинаковой концентрацией положительных и отрицатель­ных зарядов, по крайней мере один из типов которых подвижен. Электроны плазмы могут колебаться, и плазменные колебания, или волны плотности заряда, представляют собой коллективное возбу­
ждение электронного газа. Существует характерная плазменная ча­стота ωp, определяемая выражением

ωp = nc2∕εm, (42)

Где П — концентрация электронов. Падающие электромагнитные волны будут отражаться, если их частота меньше ωp, а в случае ω > ωp они будут распространяться дальше. Этим объясняются от­ражательная способность металлов в видимой области спектра и их прозрачность в ультрафиолетовом диапазоне. Квант плазмен­ных колебаний называется плазмоном и может проявлять свойства частицы.

Электрон, движущийся относительно положительных ионов, по­ляризует близлежащие атомы и деформирует расположенную в его окрестности решетку. Электрон вместе с создаваемым им за счет поляризации полем деформированной кристаллической решет­ки ведет себя как подвижная частица, называемая поляроном.

Связанные электрон и дырка (положительный заряд, обусло­вленный отсутствующим электрона) составляют единое целое — частицу, называемую экситоном Ванье — Мотта. Эта электрические нейтральная «частица» обладает спектром уровней водородоподоб­ного атома En, однако в полупроводниках энергии оказываются зна­чительно меньше из-за высокой абсолютной диэлектрической про­ницаемости ε и малой эффективной массы Т*:

Т* M0 Eq

Здесь то — масса свободного электрона, a εo — электрическая по­стоянная. Энергия основного состояния атома водорода равна E0 = —13,6 эВ, а главное квантовое число П принимает значения п = 1, 2, 3,4….У кремния и германия энергии экситона в основ­ном состоянии (n = 1) равны соответственно —14, 7 и —4,15 мэВ. Боровский радиус атома водорода равен А0 = 0,51 А, а соответству­ющий радиус Ае экситона дается выражением

И существенно больше А0. Экситон Ванье—Мотта может переме­щаться по решетке, перенося энергию возбуждения с места на место.

Существует и другой тип экситона, называемый экситоном Френкеля и соответствующий возбужденному электронному состо­янию отдельного атома, которое благодаря связи между соседни­ми атомами может распространяться по кристаллической решетке,

Цгг-

Иеремещаясь от одного атома к другому. Это движение экситонов Может Носить характер распространения волн. Энергии состояний экситонов Френкеля обычно гораздо больше, чем у экситонов Ba — нье—Мотта.

12. СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ

Сверхпроводник — это вещество, которое обладает двумя характер­ными особенностями: оно имеет нулевое электрическое сопротивле­ние и выталкивает из своего объема магнитное поле. Сверхпровод­ники проводят электрический ток без всякой диссипации энергии — свойство, которое может потенциально играть важную роль для передачи электроэнергии на большие расстояния, для накопления магнитной энергии и для создания электронных устройств, таких, Как компьютеры, не потребляющих энергию.

Вещество становится сверхпроводником при температуре ниже критической Tc, называемой температурой перехода в сверхпрово­дящее состояние. До 1986 г. самая высокая температура Tc, достиг­нутая в 1973 г. для химического соединения Nb3Ge типа А15, соста­вляла 23,2 К. Открытие в 1986 г. Дж. Бедноржем и К. Мюллером Высокотемпературной сверхпроводимости открыло новую эру в на­Уке И технике, и десять лет спустя температура перехода поднялась до 133 К у соединения HgBa2Ca2Cu3θ8, а при давлении 30 ГПа кри­тическая температура оказалась равной 164 К. Стандартные сверх­проводники, такие, как NbTi, должны работать лишь при темпера­туре жидкого гелия 4,2 К, что крайне дорого. Высокотемператур­ные сверхпроводники, с другой стороны, могут функционировать при температуре жидкого азота, что намного дешевле.

Сверхпроводник 1-го рода — идеальный диамагнетик, поскольку его магнитная восприимчивость χ = — 1 и из выражения

В = μH = μ0(H + M) = μ0H(L+χ‘) (45)

Следует, что намагниченность M = χH отрицательна и компенси­рует внутреннее магнитное поле Н, в результате чего магнитная Индукция В обращается в нуль внутри вещества. Высокотемпера­турные сверхпроводники относятся ко 2-му роду, а это значит, что их электрическое сопротивление равно нулю, однако их восприим­чивость, хотя и отрицательна, но не равна —1, т. е. они лишь частич­но выталкивают магнитное поле. Магнитный поток может присут­ствовать в них в виде вихрей или трубок вещества, находящегося в нормальном состоянии. Поток может составлять один квант маг — 41 — 1168

Нитного потока Фо = ½∕2e = 2,068 ∙ IO-15 Тл • м2 = 2,068 ∙ 10~15 Вб, который называется флюксоном. Выталкивание магнитного поля приводит к тому, что сверхпроводник отталкивает магниты и лю­бые магнитные поля вблизи него. Это свойство вызывает левитацию магнитов с помощью сверхпроводников. Когда-нибудь это обеспе­чит движение без трения поездов, парящих над полотном дороги.

Носителями тока в сверхпроводниках являются спаренные элек­троны, называемые куперовскими парами, и обычно их энергетиче­ское состояние находится выше верхней границы нормальной зоны проводимости и отделено от нее запрещенной зоной Eg. У сверхпро­водника имеется два характерных параметра длины —длина коге­рентности ξ и глубина проникновения Xl

__ Vp ∖l — ( Rn,E ʌ * πEg , μonse2 )

Где Vf~ скорость Ферми и Ns концентрация куперовских пар. На поверхности раздела нормального металла и сверхпроводника ве­личина Ns возрастает от нуля на границе до своего значения вну­три сверхпроводника на глубине, определяемой длиной когерент­ности ξ. Внешнее магнитное поле проникает в сверхпроводник 1- го рода на расстояние Xl Вещество является сверхпроводником 1-го рода, если (λι,∕ξ) < l∕√z2, и сверхпроводником 2-го рода, если (λ√ξ) > 1∕√2.

При создании обычных электромагнитов, обеспечивающих маг­нитные поля свыше примерно 2 Тл, возникают трудности, а с помо­щью магнитов на основе высокотемпературных сверхпроводников можно в принципе достичь магнитных полей, на два порядка более сильных. Главные технологические трудности, которые надо пре­одолеть для достижения этой цели, связаны с улучшением эластич­ности материала сверхпроводников и с необходимостью увеличения электрического тока, который сможет протекать по сверхпроводни­кам, не переводя их в нормальное состояние.

ГЛАВА 24

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *